考古青铜器表面腐蚀很复杂，用XPS分析表面化组成，发现是一些氧化物、氯化物，这些腐蚀表层是在地下埋藏上千年的环境下形成的。其结构松散，孔隙分布广，对水、气都具有吸附作用。一旦文物出土，这个锈层暴露在大气环境下，空气中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有强附作用，那么表面不仅存在电化学，而且发生化学腐蚀和光腐蚀。从以上分析，影响青铜文物腐蚀取决于两方面因素：即文物材料自身的特性和文物所处的环境。考古青铜文物能保存下来，在某种程度上取决于它的抗腐蚀性及所处的环境。环境中有能影响考古青铜文物腐蚀因素，如温度、湿度、气体酸、碱、盐、有机体、光等。腐蚀的产生往往是各种环境因素并存时产生的协同效应。

　　（1）温度、湿度。文物在自然环境中起化学反应这就意味着文物受到损害。而化学反应的速度与温度有关。Arrhenius经验公式，以活化能相关温度，反应速度表示其关系式为：log10R1/R2=52E（1/T2/1/T1）式中，R1、R2分别为T1、T2温度时的反应速率。E为活化能：KJ/mol温度升高10℃，反应速度成倍增长。湿度与“青铜病”:青铜器潜伏的“粉装锈”其保存的临界状态相对湿度为42%RH-46%RH,相对湿度超过55%RH,氯化亚铜迅速与空气中的水反应：CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.随着湿度的加大，其反应速度加快。不同相对湿度的实验结果是氯化亚铜在97%、78%、58%RH环境中分别经2、4、24h反应生成碱式氯化铜。而在此35%RH中氯化物是无限稳定。实验还证明相对湿度RH为55%时，氯化亚铜将非常快地反应。然而潮湿的空气含水率高达80%-90%以上，水分常被称为“通用催化剂”,它不但可以促使许多化学反应发生，同时还能使有机体滋生。

　　（2）气体：氧气占大气含量的21%,氧作为一种气体主要存留在存放考古青铜器的环境中，被发掘出来的考古青铜器平衡破环后，不稳定的氯化亚铜与潮湿的空气中的水、氧相互作用会立即和新的铜体表面发生反应形成白色粉状锈[CuCl2 3Cu（OH）2].反应式：4CuCl（s）+4H2O+02（g）→CuCl2 3Cu（OH）2（s）+ 2HCl（aq），白绿色的粉状锈CuCl2 3Cu（OH）2俗称“青铜病”又叫“粉状锈”.粉状锈在形成初期，其颗粒度极为微小，略近于球形的锈体颗粒径大约为0.8-1.2nm,均匀一致。此微小的粒子有两个突出特点：基本可摆脱重力场的影响而随空气的流动迁移，在适当的条件下，落在其他铜器上可进行下述反应：2Cu2（OH）3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O（酸性环境），4CuCl+O2+4H2O→2Cu2（OH）3Cl+2H++2Cl-（碱性或中性环境）这就是为什么称“青铜病”像瘟疫一样的传染和蔓延的原因。

　　利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素，微生物菌体增殖繁衍。在这一过程中，将其代谢产物逐步释放出来，堆积在青铜表面，代谢产物有微酸性，能在漫长的岁月里对青铜进行腐蚀形成锈状物。微生物菌体在干燥的环境中一般是呈孢子状态存在，一旦条件适宜，特别是环境湿度增大的条件，微生物容易随空气飘浮和流动在青铜器上大量滋生。这可能是“青铜病”传染和蔓延的另一个原因。

　　氮氧化物：氮氧化物是主要来源于汽车排放的废气。发动机高速运转时排放出的NOX含量高。NO2气体在空气中或物体表面形成硝酸、亚硝酸、硝酸盐。加速青铜腐蚀。

　　二氧化硫：SO2气体在温度、湿度适宜的条件下腐蚀青铜器。实验表明当RH75%-96%时青铜腐蚀速度显着增加，这是SO2参与阴极去极化作用使松散腐蚀产物吸湿能力加快所致。

　　（3）光：考古青铜器表面紧贴基体部位有氧化亚铜存在，在光的照射下产生光生空穴和光生电子，高能量的光生空穴可以从金属原子得到电子发生腐蚀。同时在光的照射下，氧化亚铜可吸附氧，高活性的吸附氧就会沿着松散的孔隙向铜合金基体接近，腐蚀合金组份，使表面锈刨层不断增厚。

　　考古青铜器锈色辩析

　　考古青铜器年代不同，铸造工艺不同及所处的环境不同，形成的锈层很复杂。常见的有：黑色的氧化铜：CuO（黑铜矿）；红色的氧化亚铜：Cu2O（赤铜矿）；靛蓝色的硫化铜：CuS（靛铜矿、方蓝铜矿）；黑色的硫化亚铜：CU2S（辉铜矿）；碱式碳酸铜（有三种）：暗绿色的CuCO3 Cu（OH）2（孔雀石、石绿）；蓝色的2CuCO3 Cu（OH）2（蓝铜矿、石青）；蓝色的2CuCO3 3Cu（OH）2;碱式氯化铜（有两种同分异构体）：绿至墨绿色的Cu2（OH）3Cl（氯铜矿）；淡绿色的Cu2（OH）3Cl（副绿铜矿）；蓝色的硫酸铜CuSO4 5H2O（胆矾）；绿色的碱式硫酸铜：CuSO4 3Cu（OH）2（水硫酸铜矿）；白色的氯化亚铜：CuCl（氯化亚铜矿）；白色的氧化锡：SnO2（锡石）等。这些组成各异的青铜锈分为有害锈和无害锈两种。无害锈，又称元素锈 或非活性锈，主要为铜的氧化物、碱式碳酸铜等。这些锈无害，又古香古色，是年代久远的象征。有害锈，也称“粉状锈”,是碱式氯化铜、氯化亚铜、氧化铅、二氧化锡等的混合物。

 

责任编辑：郭静

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