1 前言
流动腐蚀在自然环境中十分常见,典型如云南昆明周边的喀斯特地貌石林景区(图1),便是石灰岩区域的地表水经长期溶蚀作用形成的地质景观。石灰岩的主要成分为碳酸钙(CaCO₃),其在水与二氧化碳的共同作用下发生化学反应,生成可溶于水的碳酸氢钙(Ca(HCO₃)₂);当岩石内部形成微小空洞后,雨水的持续溶蚀会使空洞逐步扩展,最终塑造出形态独特的喀斯特地貌,这也是自然界中流动腐蚀的典型体现。
图1 喀斯特地貌—自然界的“流动腐蚀”
2 工业领域的流动腐蚀
流动腐蚀在工业领域同样广泛存在,水利、电力、石油、化工、冶金等诸多行业,只要存在流动介质,便有可能发生流动腐蚀现象。与单纯的电化学腐蚀相比,流动腐蚀因伴随“流动”的物理过程,形成物理作用与电化学作用的耦合效应,往往会造成更为严重的腐蚀损伤。
某电厂凝汽器入口管道采用铜合金材质,在运行过程中,管道受到循环冷却水中悬浮物、泥砂等固体颗粒硬物的冲击与摩擦;经长期运行后,入口端铜管前段弯管的下游管道内壁出现表面粗糙问题,虽无明显腐蚀坑,但黄铜基体裸露,铜管壁厚发生减薄。该冲刷腐蚀的阳极过程为铜的溶解反应,阴极过程为氧的还原反应,腐蚀区域无腐蚀产物附着,表面呈现铜合金本色(图2)。
图2 铜管中的冲刷腐蚀现象
流动腐蚀会造成极大的危害,严重时甚至会危及人身安全。2004年8月9日,日本美滨核电厂发生管道破裂事故,事故由流体作用对腐蚀的加速效应引发,最终造成4名工人死亡、7人灼伤。事后调查显示,管道破口位于流量测量装置下游附近,该区域管道内部流体湍流度极高,流体的流动作用对管道腐蚀形成了显著的加速效果,核电行业将此类腐蚀定义为流动加速腐蚀(图3)。
图3 日本美滨核电厂事故中断裂后的管道
3 常见流动腐蚀
流体对金属腐蚀的影响过程具有高度复杂性,在相关研究的早期阶段,学界对各类流动腐蚀现象的认知存在较多概念混淆。随着国内外相关研究的不断深入与重视,各类流体相关腐蚀的作用机理逐渐明晰,相关术语也形成了明确的定义。
3.1冲刷腐蚀(Erosion-Corrosion)
因金属表面受到物理冲击产生机械损伤,最终造成腐蚀加剧的现象。冲击作用的来源可分为液相或气相中的固体颗粒,也可为气相中的液滴。
图4 铜叶轮的冲刷腐蚀
3.2流动加速腐蚀(Flow-accelerated corrosion)
单相液流或汽/液双相流将碳钢、低合金钢表面的保护性氧化膜溶解,造成氧化膜厚度减薄,进而导致碳钢、低合金钢腐蚀速率增大的现象,该术语多见于核电行业的腐蚀研究领域。
图5 流动加速腐蚀的机制
3.3垢下腐蚀(Under-deposit corrosion)
非金属固体沉积物下方的金属表面,因分离水相内湍流程度较低,引发腐蚀速率上升的现象(图6)。
图6 垢下腐蚀
3.4露点腐蚀(Dew-point corrosion)
气体在特定压力下,当温度达到某一值时,其含水量的蒸发速率与冷凝速率趋于平衡,此时在金属表面发生的腐蚀现象。水分在露点温度下开始凝结,而湿气是引发金属腐蚀的重要因素,明确该物性特征有助于腐蚀防护的选材工作。此外,凝结的水分可与气体中的硫化氢、氯化氢等腐蚀性气体发生反应,生成强酸并对金属表面造成腐蚀,该问题在炼油厂中尤为突出,如常减压塔顶的盐酸腐蚀现象。
上述酸性物质由炼油厂生产过程中产生的烟道气形成,酸性气体与水蒸气混合后形成特定的露点,当温度降至露点时,酸性气体会迅速溶解于水相,进而对金属材料表面产生腐蚀作用(图7)。
图7 常压塔塔顶塔板盐酸腐蚀穿孔
3.5空泡腐蚀(Cavitation Corrosion)
亦被称作空蚀、气蚀,是一种特殊的流动腐蚀类型,由气泡在金属表面破裂引发。该腐蚀现象与流体的动力学参数密切相关,尤其易发生在流体压力突变的工况下,如螺旋桨、搅拌桨、涡轮叶片等部件处。在高流速工况下,流场中会形成高压区与低压区,低压区会产生蒸汽气泡;当气泡随流体运动至高压区时,会发生溃灭并产生压力波,该压力波会破坏金属表面的钝化膜,导致金属腐蚀速率显著上升(图8)。
图8 空泡腐蚀过程
例如,当液体快速通过截面收缩的孔道(如孔道形状发生突然的尺寸变化)时,易发生空穴现象;通常情况下,水通过半开状态的阀门或闸门时,会产生快速的压力变化,为空化气泡的形成创造条件。此外,液体在高真空环境中流动时也可能发生气蚀,如燃料供给系统或泵的液压流体因流通受限形成高真空时,气蚀现象便有可能发生;再如螺旋桨叶片出现过载或表面工况不佳时,其叶片后部也易发生空蚀(图9)。
图9 汽轮机叶片边缘的空泡腐蚀现象
3.6微动腐蚀(Fretting corrosion)
两种及以上材料在接触载荷的作用下,发生反复微小的相对运动,进而引发的腐蚀现象;在流体系统中,由流动引发的振动是导致微动腐蚀的主要诱因之一。微动腐蚀与微动磨损(Fretting wear)通常伴随发生,二者的核心区别为:微动腐蚀以电化学反应过程为主导,而微动磨损以机械作用过程为主导(图10)。
图10 圆柱形滚子轴承的外环的腐蚀
3.7磨损腐蚀(wear corrosion)
简称磨蚀,是材料在磨损与腐蚀共同作用下发生的降解现象。磨损与腐蚀的相互作用会产生协同效应,造成强烈的材料损伤与质量损失,二者叠加引发的破坏效果,远甚于单一磨损或单一腐蚀的作用结果。
图11 不锈钢轴上的摩擦腐蚀
3.8二氧化碳腐蚀(CO₂ corrosion)
在石油行业亦被称作甜腐蚀(Sweet corrosion),指管道内部流动的湿气体中所含的CO₂,在水相中发生反应形成弱酸性碳酸,碳酸与金属管道表面接触后,引发金属点腐蚀的现象。
图12 二氧化碳腐蚀的原理
图13 二氧化碳腐蚀的形貌
4流动腐蚀分类
为系统梳理与流体相关的各类腐蚀类型及对应术语,结合流动腐蚀是物理作用与化学作用相互耦合的复杂过程这一特征,首先将影响腐蚀的控制步骤简化为化学作用主导与物理作用主导两大类,再据此细分出具体的腐蚀类型(图14)。
其中,由传质过程控制的腐蚀类型包括流致腐蚀、流动加速腐蚀等;由相变过程控制的腐蚀类型包括炼油厂的低温露点腐蚀、火电厂的烟气腐蚀等;冲刷腐蚀涵盖多相流中第二相粒子冲击金属表面引发的各类腐蚀加剧现象,如液相中的固相颗粒对金属表面造成的腐蚀、液相中的气体在金属表面溃灭引发钝化膜破裂的空泡腐蚀等;磨损腐蚀则包含磨蚀、微动腐蚀等具体类型。
需说明的是,目前学界对各类流动腐蚀的作用机理仍存在不同观点,因此部分文献中对上述腐蚀类型的分类方式并非完全一致。
为便于理解各类流动腐蚀中物理因素与电化学因素的占比差异,本文根据物理因素(如湍流度)占比逐步提高的顺序,将上述所有腐蚀类型进行整合呈现,供相关研究参考(图15)。
图15 随流速占比提高的腐蚀分类
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