德国HIMS研究中心：LiFSI竟会腐蚀不锈钢
2026-08-10 15:00:21
作者：中国复合材料学会 来源：中国复合材料学会
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追求高能量密度是锂离子电池发展的核心驱动力。采用富镍正极（如NMC811）和硅基负极是提升能量密度的有效途径，但这二者对电解质的兼容性与电化学稳定性提出了更苛刻的要求。传统LiPF6基电解质存在热稳定性差、对水分敏感易产生HF等弊端。因此，具有优异热/化学稳定性及耐湿性的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）盐成为备受瞩目的替代者。
然而，LiFSI在电压高于4.2 V (vs. Li/Li+)时会腐蚀铝集流体，这一问题已通过添加硼酸盐等策略得到缓解。但另一个同样关键却常被忽视的问题是：电池中广泛使用的不锈钢（如电池壳、垫片）在LiFSI基电解质中也会发生部分溶解。这直接限制了LiFSI在各类电池构型（特别是圆柱、纽扣电池）及高电压应用中的普及。
针对上述挑战，德国Helmholtz-Institute Münster的Isidora Cekic-Laskovic、Martin Winter教授团队及其合作者，通过系统的电化学与表面表征技术，首次清晰阐明了不锈钢在LiFSI基电解质中的溶解是一个由痕量Cl-引发、FSI-加剧的两步协同过程。
更重要的是，他们提出并验证了一种高效抑制策略：引入二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为共盐。DFOB-阴离子能优先吸附在不锈钢表面，通过“竞争吸附”机制排斥具有侵蚀性的Cl-和FSI-，从而完全阻断了溶解过程。基于此优化的LiFSI/LiDFOB双盐电解质，结合更耐蚀的SUS316L组件，在苛刻的Si-C||NMC811全电池中实现了约300次循环的长寿命，性能远超基准电解质。
该工作为高能量密度锂离子电池的电解质设计与工程化应用提供了关键见解，相关研究成果已发表在顶级期刊Nature Communications上。
研究首先通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）探究“侵蚀性阴离子”的作用。在富含Cl-的电解质中，SUS316在≈3.5 V出现明显的电流峰（溶解起始）；而在纯LiFSI（含痕量Cl-杂质）电解质中，电流在≈4.2 V升高。当两者混合时，LSV曲线清晰显示出两个独立的电流上升阶段，证明Cl-和FSI-在不锈钢溶解过程中扮演不同角色。扫描电镜（SEM）形貌分析提供了直接证据：Cl-导致表面产生大量细小、广泛的点蚀坑，并覆盖分解产物（如Fe2O3）；而FSI-则导致更大、更深的点蚀坑。这表明，Cl-负责引发初始的点蚀，破坏表面氧化膜；而FSI-能与溶解的Fe物种形成可溶性络合物，阻止再钝化，从而加速和延续溶解过程。图1. 在基于LiFSI的电解质中强效阴离子对不锈钢溶解的影响为了明确Cl-杂质的“安全阈值”，研究者系统改变了电解质中Cl-的浓度。LSV和CA结果显示，当Cl-浓度低于25 ppm时，溶解过程可控，电流稳定；浓度达到25 ppm时，≈3.5 V的溶解过程变得显著；当浓度高于50 ppm时，再钝化过程完全消失，表明持续的不锈钢溶解被触发。SEM图像直观展示了从低浓度下的表面沉积物到高浓度下的明显点蚀坑的转变。这证明，即使痕量的Cl-杂质也能引发点蚀，而高于50 ppm的浓度足以维持持续的溶解过程，强调了LiFSI盐高纯度的重要性。LSV结果表明，随着LiDFOB比例增加，不锈钢溶解的临界电压显著向更高电位移动（从3.5 V最高可移至4.7 V），且溶解电流大幅降低。即使在富含Cl-的电解质中，LiDFOB也能将Cl-诱导的溶解电压从3.5 V抑制至4.2 V。CA测试中，含LiDFOB的电解质电流密度极低且稳定。X射线光电子能谱（XPS）分析从化学态层面揭示了机制：在纯LiFSI电解质中，不锈钢表面Fe、Cr被深度氧化（Fe3+， Cr6+），并检测到FSI分解产物信号；而在含LiDFOB的电解质中，金属态Fe和Cr的信号更强，氧化程度更轻，并出现了LiF和含硼物种的信号，表明表面形成了不同的界面层。图3. DFOB-对基于LiFSI的电解液中不锈钢脆化作用的抑制效果为阐明LiDFOB的作用机理，研究者对比了LiBF4和LiBOB，发现草酸根基团对抑制溶解至关重要。但进一步的实验排除了单纯依靠形成的含硼保护膜起作用的可能性。通过交流伏安法（ACV）测量零电荷电位和第一性原理计算吸附能，提出了核心机制：DFOB-阴离子在不锈钢表面（以Fe2O3模拟）具有更强的特异性吸附能力（吸附能-3.68 eV），优于Cl-（-3.38 eV）和FSI-（-3.28 eV）。这种优先吸附形成了“竞争吸附”效应，在Cl⁻和FSI⁻接触到不锈钢表面并引发攻击之前，就将其排斥在外，从而从源头上抑制了溶解。在水和有机溶液中的浸泡实验也验证了DFOB-的这种保护作用。不锈钢溶解不仅自身有害，溶解出的过渡金属离子（如Fe2+/Fe3+）还会迁移至负极，破坏SEI，并催化电解质分解。差分电化学质谱（DEMS）实时监测了溶解过程中的气体演化。在纯LiFSI或含Cl-的电解质中，在不锈钢溶解发生的电位区间（>4.2 V），检测到明显的H2、CO2、CO和O2释放，这是电解质被催化分解的直接证据。而在添加LiDFOB后，这些气体的演化被显著抑制，证明了抑制不锈钢溶解也能有效提升整个体系的安全性与化学稳定性。图5. 不同电解质中不锈钢溶解的元素分析与机制展示最终，研究在石墨（Gr）和硅碳（Si-C）负极匹配NMC811正极的全电池中验证了优化策略的效果。在使用SUS316组件的Gr||NMC811纽扣电池中，FSI1DFOB0电解质因不锈钢溶解在首圈即失效，而FSI5DFOB5电解质则表现出稳定的循环。为进一步提升，采用了更耐蚀的SUS316L组件，使Gr||NMC811电池实现了约1150圈（至80% SOH）的超长循环。在更挑战的Si-C||NMC811电池中，FSI5DFOB5电解质配合SUS316L组件，实现了约300圈的循环寿命，是基准LP57电解质性能的两倍。更重要的是，在不含不锈钢部件的软包电池中，该优化电解质依然展现出约320圈的优异循环性能，证明了其性能优势源于电解质本身优异的界面稳定能力，而不仅仅是抑制了金属溶解。图6. 基于LiFSI的电解液在Si-C||NMC811电池和软包电池中的验证
该研究系统解决了LiFSI基电解质在高电压锂离子电池应用中的一个关键瓶颈——不锈钢组件溶解问题。工作清晰地揭示了Cl-与FSI-阴离子的“引发-加剧”两步协同溶解机制，并创新性地提出了利用LiDFOB的竞争吸附作用来实现高效抑制的策略。
该策略不仅机理清晰，而且效果显著，结合材料（SUS316L）与电解质（LiFSI/LiDFOB）的协同优化，在实验室纽扣电池和工业相关软包电池中均实现了循环寿命的成倍提升。这项工作为开发适用于高压、高能量密度锂离子电池的下一代高稳定、高安全电解质提供了重要的理论依据和实践方案。
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