螺纹腐蚀失效机理与防护的研究进展
2025-03-05 15:09:28
作者:腐蚀与防护 来源:腐蚀与防护
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螺纹紧固件是一种广泛应用于各种机械设备和工程结构中的连接件,其研究背景和应用领域非常广泛。在工业领域,螺纹紧固件被广泛应用于各种机械设备和工程结构中,如航空航天、汽车、电子、建筑等。
螺纹连接具有结构简单、连接可靠、装拆方便、成本低、适用范围广等优点,是一种广泛使用的连接方式。螺纹失效是指螺纹连接在应用过程中,不能正常发挥其功能的现象,通常表现为螺纹断裂、螺纹腐蚀和螺纹磨损。然而,螺纹紧固件的失效会对机械设备和工程结构的安全性和稳定性产生严重影响。首先是影响连接结构安全:螺纹紧固件失效可能导致工程结构的不稳定,增加结构倒塌、断裂、滑脱等风险。特别是在桥梁、建筑、运输等大型工程中,螺纹紧固件的失效会使机械性能下降,可能引发严重的安全事故。螺纹紧固件失效会导致机械设备的性能下降,如精度降低、振动增加构件滑脱等,从而影响机械设备的正常运行,增加维修和更换成本。在工业生产过程中,螺纹紧固件失效可能导致生产线停滞,影响生产效率和经济效益。特别是在汽车、电子等制造业中,紧固件的失效可能造成严重的生产损失,更有可能引发安全隐患,如飞机坠毁、桥梁倒塌等重大安全事故。螺纹紧固件虽小,但其失效导致设备损坏或安全事故,也会造成严重的经济损失和人员伤亡事故。因此,研究螺纹紧固件的失效机理并且预防螺纹紧固件失效对于保障机械设备和工程结构的安全性和稳定性具有重要意义。
在螺纹内部应力集中或预紧力过大的情况下,可能会导致螺纹断裂现象的发生;当螺纹暴露于腐蚀性环境时,易发生螺纹腐蚀;而在振动的工作环境下,螺纹磨损则成为主要问题。螺纹紧固件的失效模式与多种因素相关,包括但不限于预紧力、应力集中、振动以及环境条件等。针对这些影响因素,目前主流的防护措施有通过改善螺纹应力分布的热处理防护、通过减缓腐蚀速率的缓蚀剂、通过减少螺纹与环境接触的涂层防护、提高螺纹表面硬度和耐磨性的表面处理防护等。然而,现有的防护手段存在缺陷:热处理强化方法会对材料性能的影响、镀层防护不能长时间进行防护、表面处理成本高等。为了减少事故发生,还需要相应的监测防控手段。这需要选用合适的材料和工艺,以及进行有限元分析和性能评估等措施,并加强设备维护和检修。螺纹连接在机械和工程领域中具有广泛的应用,因此其失效机理和防护措施一直是研究热点。
通过对螺纹连接失效机理的研究,可以更好地了解其耐腐蚀性能和工作环境限制,从而采取有效的防护措施来提高其稳定性和耐久性。未来,随着新材料和新工艺的发展,螺纹连接的性能和防护措施将会得到进一步的提升和完善。
螺纹的腐蚀通常发生在螺纹副暴露在腐蚀性环境中,如潮湿、酸碱等环境。螺纹腐蚀失效主要是由于螺纹材料外部环境中的某些化学成分发生化学反应或电化学反应,生成的腐蚀物在螺纹牙表面粘附不牢而易脱落,新的螺纹牙表面继续与腐蚀介质发生反应(见图1),如此过程的重复就形成了腐蚀性磨损。这种腐蚀性磨损会导致螺纹牙的侧表面和牙顶受到损伤,进而影响螺纹的正常功能,造成失效。腐蚀会导致螺纹表面出现锈蚀、坑蚀等问题,进而降低螺纹的强度和密封性能,最终导致失效。
缝隙腐蚀是金属与金属或非金属间缝隙中的介质迁移受阻,导致缝隙内金属加速腐蚀的现象。它是常见的局部腐蚀类型之一,不论在何种腐蚀介质中,只要金属或合金存在缝隙,如焊接、铆接、螺纹连接等,都可能引发缝隙腐蚀。Rui等通过化学成分分析、硬度测试和金相检验,发现L80油管螺纹表面腐蚀产物致密,主要由FeCO3组成,但存在大量微裂纹和微孔。螺纹试样腐蚀的主要原因是高矿化度地层水、CO2等腐蚀介质对螺纹接头的渗透产生的缝隙腐蚀。张颖等研究了螺纹缝隙腐蚀的材料、环境、缝隙尺寸等因素。发现,在材料中添加适量的Cu、Cr、Mo、N等能抑制材料缝隙腐蚀的发生,不同的缝隙宽度会影响缝隙内溶解氧的浓度,并最终影响缝隙内腐蚀产物的形成,缝隙的长度则主要影响缝隙内腐蚀介质的pH。
应力腐蚀开裂是材料在特定腐蚀介质中,受到低于屈服强度的拉伸应力后发生的脆性断裂。研究认为,应力腐蚀开裂分为裂纹孕育期、裂纹扩展期和裂纹断裂期。由于裂纹孕育期过长,通常导致无预兆的断裂,造成严重后果。在腐蚀环境中,螺纹表面会受到应力和腐蚀介质的共同影响,导致表面裂纹产生。这些裂纹通常源于表面缺陷,并向内扩展。持续的应力和腐蚀会导致裂纹不断扩展,最终导致螺纹断裂。裂纹的扩展与螺纹的形状和结构设计有关,如角度、深度、润滑等。不同腐蚀介质对螺纹的腐蚀作用不同。刘华东研究了车用刀具固定的高强度内六角螺栓断裂原因。通过宏观观察、断口成分分析(见表1)以及硬度(见表2)、金相检验,发现其硫元素含量超标,硬度符合标准。其断口特征主要为沿晶断裂,表面有腐蚀产物,腐蚀区域螺纹底部存在伴有树枝状裂纹的腐蚀坑(见图2)。得出结论,清洗设备时,清洗剂渗入螺栓连接处引起腐蚀,并在应力作用下产生应力腐蚀断裂。
图2(a)螺栓表面显微组织形貌;(b)螺栓心部显微组织形貌;(c)锈蚀区域腐蚀坑形貌;(d)锈蚀区域坑底腐蚀裂纹形貌
在振动环境下,螺栓连接结构的支撑面及螺纹接触面均呈现微动损伤现象,其主要发生在预紧力作用区域。Liu等发现随着这些损伤不断积累,不仅会使预紧力下降,还容易造成螺纹牙变薄、表面出现腐蚀等现象,造成螺纹松脱。在腐蚀环境中,腐蚀介质会对螺纹表面产生腐蚀作用,使螺纹表面间隙增大,导致螺纹松脱。
化学腐蚀是指螺纹副在特定化学环境下与腐蚀性介质发生化学反应,导致材料逐渐溶解或破坏。这种腐蚀通常与介质中的化学成分、温度、压力等因素有关。为了预防化学腐蚀,可以采取使用耐腐蚀材料来减少腐蚀速率,或者涂抹防腐涂层来减少螺纹副与腐蚀性介质的接触来减少腐蚀。
在螺纹表面涂覆一层耐腐蚀的化学物质,如油漆、涂料等,可以形成一层保护膜,阻止腐蚀介质与螺纹表面接触,从而起到防腐作用。在螺纹连接件表面涂抹防腐涂层,可以有效地防止腐蚀。涂层的防腐蚀性能是通过其对腐蚀性组分的阻隔作用,避免其与金属表面发生接触(屏蔽机理),或对金属表面腐蚀反应进行干扰破坏(电化学保护机理),从而实现防止金属腐蚀的目标。张智通过对恶劣环境下油井管腐蚀机理的分析,提出了一种新型的防护涂层材料。该涂层具有良好的耐腐蚀性能和附着力,能够有效地保护油井管不受腐蚀的侵害。
锌铝涂层处理工艺是一种表面处理技术,其主要原料为铝粉、锌粉和铬酐(见图3)。该工艺通过浸涂或喷涂方法将涂层应用于工件表面,并在高温条件(300~350℃)下进行烧结,从而形成紧密的涂层。该工艺具有高耐蚀、高耐温、无氢脆等特点,适用于高强度钢质紧固件的腐蚀防护,是最常见的紧固件表面处理方式之一。无铬锌铝涂层具有环境友好、耐腐蚀性能好等优点,已经成为一种重要的防腐蚀涂层材料。然而,该涂层在耐高温和耐磨损性能方面仍存在一定的挑战。
图3 (a)锌铝涂层:(b)一般防护涂层结构示意图
钛合金紧固件因其轻质、高强和耐热的特点,在航空制造业中广泛应用。例如为了减轻机身的重量,在制造中大量使用铝合金连接件。但铝合金和钛合金间存在电位差,这会产生电偶腐蚀,因此需对钛合金紧固件表面进行铝涂层处理。该涂层原料包括成膜树脂、铬黄、铝粉和润滑填料,经高温固化形成。该涂层主要用于与铝合金结构件装配的钛合金紧固件表面,能有效解决电位腐蚀问题。
二硫化钼涂层由二硫化钼和粘接层组成,具有优异的减摩、润滑、化学惰性、耐温、耐磨和低摩擦系数等特性。它适用于高负载连接工况,即使在中高温环境下,仍能保持良好的抗冲击、承载和润滑性能。高雪等研究探讨了纳米结构对二硫化钼涂层摩擦学性能的影响。通过混合纳米二硫化钼粉末、水性树脂和功能助剂,制得均匀的泳镀液。利用电泳沉积技术,可在工件表面形成厚度2~5μm,误差小于2μm的致密光滑、平整均匀涂层。结果表明,纳米结构能够显著改善涂层的摩擦学性能,提高其耐磨损性能和润滑性能。这种涂层可用于精密装配的螺纹表面防护。
有机氟涂料以氟树脂为成膜物,具有高键能、稳定C-C主链,赋予涂层耐候、耐温、低表面能、绝缘、耐化学介质等特性。它是我国最具发展潜力的新型涂料品种之一。涂于紧固件表面可发挥出良好的耐蚀、减摩、防咬死等功能。氟碳涂料具有优异的耐腐蚀性能和耐候性能,已经广泛应用于各个领域。然而,氟碳涂料的价格较高,且在一些特殊环境下的防腐效果有限,需要进一步改进和研发。
锌铝涂层由于其卓越的耐腐蚀性能和相对低廉的成本,在户外设施及建筑材料领域得到了广泛应用。然而,在高温环境下,其性能会显著降低,并且在某些化学物质面前的抵抗能力有限。相比之下,铝涂层以其卓越的耐热性和耐候性而闻名,尤其在航空航天和汽车工业中占据重要地位。但是,铝涂层的附着力较弱,且在特定环境下易发生氧化反应。二硫化钼涂层凭借其优异的润滑性能和抗磨损特性,在机械领域中占据一席之地,尤其适用于高温高压的工作环境。然而,该涂层的耐腐蚀性能不足,且在潮湿环境下易失效。有机氟涂层因其卓越的耐化学性和耐候性,在化工设备和船舶行业中得到应用,但其高昂的成本和复杂的施工过程限制了其更广泛的应用。
缓蚀剂防护
缓蚀剂可以降低腐蚀速率,主要通过吸附在金属表面,改变金属表面特性来抑制腐蚀反应。通常作为防锈剂或防腐剂使用,与螺纹表面反应形成保护膜,防止腐蚀性介质接触。缓蚀剂发展经历了从传统金属到新型合金及复合构件的防护,从单一组分到复合配方,从水介质到油、气、涂层、混凝土,从均匀腐蚀到点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀的变化。
缓蚀剂技术已成为成熟的应用技术。缓蚀剂分为无机和有机两类,根据作用机理分为阳极、阴极和混合型,根据用途分为油溶、水溶和酸性介质,根据环境温度分为常温和高温,根据挥发性分为挥发性和非挥发性。
史明慧等研究了缓蚀剂添加量对Q235螺纹钢耐蚀性能的影响。通过浸泡实验和电化学测试(见图4),评估了不同添加量的缓蚀剂对螺纹钢的防护效果。研究表明,ZnSO4缓蚀剂可以提高材料的腐蚀电位并降低腐蚀电流,显著降低Q235螺纹钢在模拟雨水中的腐蚀速率。Q235在模拟雨水中的腐蚀主要通过电化学极化形式进行。适量的缓蚀剂添加可以显著提高螺纹钢的耐蚀性能。然而,过量的缓蚀剂添加可能导致防护效果下降。因此,合理控制缓蚀剂的添加量对于螺纹钢的防护效果至关重要。
图4 (a)电化学等效电路示意图;(b)等效电路的Nyquist图
王丹等指出,CO2和H2S是油气管道中常见的腐蚀性气体,对螺纹钢的腐蚀速率有着显著影响。为了提高螺纹钢的耐蚀性能,提出了多种防护技术,包括缓蚀剂的应用。然而,目前存在的问题是缓蚀剂的选择和添加量的确定。不同的环境条件和腐蚀介质可能需要不同的缓蚀剂和添加量,因此需要进一步的研究来优化螺纹缓蚀剂的防护效果。
在存储和使用过程中,对螺纹连接件进行防锈处理,可以使用防锈油、防锈剂等来防止螺纹连接件生锈。定期检查螺纹连接件的腐蚀情况,如果发现有腐蚀现象,及时进行维护或更换;避免将螺纹连接件暴露在潮湿、高温、酸碱等恶劣环境中,以减少腐蚀的可能性。
缓蚀剂是一种常用的涂层保护方法,通过吸附在金属表面形成保护膜,可以有效地延缓金属的腐蚀速度。缓蚀剂的研究已经取得了一定的进展,涉及缓蚀剂的种类、性能评价方法以及在不同领域的应用。涂层保护在防腐蚀领域具有广泛的应用前景,但仍然存在一些问题需要进一步研究和解决。例如,缓蚀剂的性能评价方法需要更加准确和可靠,针对不同材料和环境条件的涂层保护技术还需要进一步探索和改进。
电化学防护
电化学保护就是通过改变螺纹表面的电位,使其成为腐蚀电池的阴极,从而防止腐蚀。为预防螺纹腐蚀,在选择螺纹紧固件时,选择具有耐腐蚀性的材料来制造螺纹连接件,应尽量采用同种金属材料或电位相近的材料。在异种材料连接时,通常会采用绝缘材料进行隔离,以避免电化学腐蚀的发生。在材料中添加适量的Cu、Cr、Mo、N等能抑制材料缝隙腐蚀的发生。
对螺纹连接件进行适当的表面处理,如镀锌、镀铬、镀镍等,可以增加其耐腐蚀性。镀锌技术是紧固件表面处理中最常见的应用技术,镀锌的典型工艺分为热镀锌、电镀锌、机械镀锌等。热镀锌就是将钢铁件浸入熔融锌液中,使表面形成一层锌层,其耐腐蚀性强,使用寿命长,但是不适用于高强度紧固件,主要是由于高温下易发生回火软化。电镀锌利用电解质原理,将紧固件作为阴极,形成锌保护膜,提高耐腐蚀性,延长使用寿命,用于螺纹连接件、紧固件等。但镀层较薄,防护效果有限,电解易引发氢脆,需去氢处理。机械镀锌通过锌粉沉积和冲击载荷形成金属颗粒堆积层,在室温常压下进行,无需电场辅助。
三种工艺都需要注意控制镀锌层厚度、均匀性、附着力等。渗锌层具备均匀、紧密的特性,拥有较高的耐磨性,厚度可精确控制,同时不会引发氢脆现象。然而,粉末渗锌层在抗腐蚀性能方面表现并不十分突出,渗镀过程耗时较长,效率相对较低。邓本金研究了锌(铝)以及有机涂料对钢铁底材的双重防腐保护。通过实验研究发现,锌(铝)涂层和有机涂料可以形成一层双重防护膜,有效地提高了钢铁底材的防腐性能。锌(铝)涂层、有机涂料等防腐材料可以形成双重防护膜,提高钢铁底材的防腐性能。杨永伟等研究了机械镀锌、电镀锌、热浸镀锌三类镀层(见表3)。随着镀层厚度的增加,材料的耐蚀性能得以提升。当机械镀锌层的厚度达到一定程度时,其自腐蚀电位明显正向移动,使得腐蚀电流密度与电镀锌及热浸镀锌相当。
镀铬工艺分为装饰性和功能性两种。装饰性镀铬是电镀工艺外层,厚度一般在0.25~0.5μm,光亮鲜艳,耐化学介质,主要起装饰、封闭和耐磨的作用;功能性镀铬厚度一般在5~50μm,硬度大,一般用于提升螺纹紧固件抗磨损性,延长使用寿命。Sun等研究了铬在铬镀工艺中的分布、可溶性和化学形态。通过对一个铬镀工艺现场的研究发现,铬在镀液中的分布不均匀,且存在一定的可溶性。铬镀工艺中铬的分布、可溶性和化学形态对于优化工艺、减少环境污染具有重要意义。刘晓强等研究了铬酸酐质量浓度、温度和电流密度对电镀铬层性能的影响,发现最佳工艺为:铬酸酐质量浓度230g/L,温度55~60℃,电流密度25~35A/dm2。
镍镀层可快速形成均匀致密的钝化层,耐酸、碱及各种腐蚀介质,提升紧固件的耐磨性,镍镀层在恶劣环境下也能保持良好的性能。鲁喜宁等对镀镍钨合金试样进行了疲劳测试。试样的断口有疲劳源、裂纹拓展区、顺断区三个部分(见图5a)。镀层在裂纹源处有块状脱落,镀层与基体基本没有脱落(见图5d),说明与基体的结合良好。通过实验研究发现,镀镍钨合金可以有效地提高钻具螺纹的耐腐蚀性能,并且具有较好的耐磨性。镀镍钨合金可以提高钻具螺纹的耐腐蚀性能和耐磨性。
图5 未处理疲劳试样断面的 SEM 形貌:(a)疲劳断面、(b)疲劳断裂源;镀镍钨合金疲劳试样断面形貌:(c)疲劳断面、(d)疲劳断裂源
镀镉和镀锌化学性质相似,可用于高强度紧固件表面防护,但在高温下易扩散渗透到基材中造成“镉脆”现象会导致连接件的强度和韧性下降,影响其使用寿命和安全性,同时镉离子和蒸气毒性较大,对环境和人体健康有害。电镀零件绝缘工装可以提高电镀工艺的稳定性和效率。
银镀层具有化学惰性,高温抗氧化性能好,在高温下仍能保持良好的导电性和导热性。高温下不易发生变形和开裂,具有良好的机械性能。高温下不易产生有害气体,环保性能好。且银晶体结构具有12个滑移系,延展性好,摩擦工况中润滑减摩性能佳。银镀层还能作为润滑层,能有效防止高温后螺纹出现粘粘咬死现象。
热镀锌技术凭借其卓越的抗腐蚀性能和持久的使用寿命,在桥梁、高速公路护栏以及建筑结构领域得到了普遍应用。然而,该技术在处理大型结构时面临较高的成本挑战,并且在特定环境下可能会出现锌层脱落的问题。相对而言,电镀锌技术因其涂层均匀性和涂层均匀性,在汽车、家电和电子产业中广受欢迎,尽管其耐腐蚀性能不及热镀锌,并且在恶劣环境下易受损。机械镀锌作为一种环保型表面处理技术,通过物理手段将锌层固定于金属表面,展现出良好的耐腐蚀性能和较低的环境污染水平,但其涂层的附着力和耐热性不及电镀锌。镀铬技术因其高硬度、耐磨特性及美观的外观,在装饰和防护领域中具有广泛的应用前景,但铬层较薄,易产生裂纹和脱落。镀镍技术则因其出色的耐腐蚀性和导电性,在电子产业中占据重要地位,但镍层的脆性使其易受冲击和弯曲的影响。镀镉技术曾因其卓越的抗腐蚀性和电导性,在航空航天和军事领域中得到广泛应用,但鉴于镉的毒性,其应用范围受到了限制。镀银技术则因其极佳的导电性和反射性,在电子和光学领域中具有一定的应用价值,但银层易氧化变黑且成本较高。电化学防护技术在工业领域具有广泛的应用前景,但仍需要进一步研究和优化。
螺纹腐蚀失效通常发生在恶劣的腐蚀环境中,例如酸性或盐碱性环境。该失效模式是由于腐蚀介质对螺纹表面的持续侵蚀作用,导致材料逐渐损失,最终可能引起螺纹尺寸减小、强度下降,甚至完全断裂。腐蚀过程往往从微小的腐蚀坑开始,随着时间的推移,这些腐蚀坑会逐渐扩大并相互连接,形成更大的腐蚀区域。在循环载荷的作用下,这些腐蚀区域会成为应力集中的点,加速裂纹的形成和扩展,从而导致螺纹的失效。
预防螺纹的腐蚀失效需要综合考虑各种腐蚀原因,并采取相应的预防措施。通过合理的材料选择、表面处理、防腐剂使用、定期维护等手段,可以有效降低螺纹腐蚀的风险,提高其使用寿命和安全性。但是,涂层和镀层可以起到防护作用,但是不能长期防护,并且在有机涂层和电镀中会有有害气体产生影响环境。随着科技的不断进步和工程实践的不断深入,未来对于螺纹腐蚀的研究和预防也将更加深入和广泛,为螺纹连接的失效预防提供更多的理论支持和技术保障。
作者:
黄志宇1,2,王新礼1,2,田盼1,2,汪洋1,2,王博3,刘兰轩1,2,刘秀生1,2,吴正江3
工作单位:
1.中国机械总院武汉材料保护研究所有限公司,特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室
2.中国机械科学研究总院集团有限公司
3.武汉第二船舶设计研究所
来源:《表面技术》2025年2月
转自:智能紧固件及紧固工具
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