通过先进增材制造技术制备可降解Zn合金是实现新型定制化复杂结构生物医用材料的一个重要制备手段。然而，生物医用器械形状和尺寸各不相同，实际制备过程中针对各个部位的成形方向有所区别。因此，探究不同成形方向对增材制造锌合金性能的影响对增材制造锌合金植入体的实际应用具有重要意义。

近日，华北电力大学的张乃强团队和广东省科学院新材料研究所激光制造研究室团队开展合作，通过激光选区熔化（SLM）成功制备出了生物医用Zn-Cu合金，并研究了打印方向对合金降解性能的影响。相关结果以Effect of building orientation on the in vitro corrosion of biomedical Zn-Cu alloys prepared by selective laser melting 为题，于近日发表于腐蚀顶刊《Corrosion Science》。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111957

生物医用植入合金中，钛合金、不锈钢等传统材料不可降解，可能因二次取出手术、有毒离子溶出、易引起排斥反应和治疗周期长等缺点而给病人带来极大痛苦。最近，可降解锌合金因免除二次取出手术、机械强度高、腐蚀速率适中、细胞相容性高和骨诱导性强等优势，成为新型生物医用材料的研究热点。特别是Zn-Cu合金，因Cu元素的加入而极大程度提高了力学性能、加工性和生物相容性，是极具前景的材料。

目前Zn-Cu合金常用的制备方法包括铸造+挤压、铸造+轧制。作为一种极具应用前景的增材制造技术，SLM能够实现复杂构件的一体化精密成形，比传统制备方法效率更高，且可以实现定制打印。SLM过程中，打印模式可以通过改变材料的成形构向，引起材料最终性能的各向异性。本文研究了垂直（3D-V）和水平（3D-H）的SLM打印模式（图1）对Zn-Cu合金的结构和降解性能影响。

图1. 垂直（3D-V）和水平（3D-H）打印方式制备的 SLMZn-Cu合金

通过对不同成形方向锌合金的物相组成分析发现，两种合金物相均为HCP+CuZn5相，且3D-V样品表现出更细的晶粒和更多的CuZn5析出相（图2）。模拟体液（Hank’s solution）中的电化学测试表明，相比于3D-H样品，3D-V样品氧化膜更为不稳定，表现出更高的腐蚀电流以及更低的腐蚀电位，降解速率更高（图3）。浸泡实验同样证实了这一点。28天浸泡后，两种合金都发生了均匀腐蚀和点蚀，形成了以ZnO/Zn(OH)2和钙、锌磷酸盐为主的腐蚀产物。然而，3D-V样品的点蚀坑密度和深度均超过3D-H样品（图4）。

图2. EBSD分析3D-V和3D-H样品的结构

图3. 纯Zn、3D-V和3D-H样品的电化学测试结果

图4. 经过浸泡实验和腐蚀产物移除后的纯Zn、 3D-V和3D-H样品的点蚀情况

进一步分析表明，因SLM扫描方式的固有特征，3D-V比3D-H样品积累了更多的热量，获得了更高的冷却速率，产生更弱的二次温度梯度，从而有更多的晶界。而晶界因为缺陷和偏析，容易引起氧化膜的破裂，再加上析出相引发的电偶腐蚀，最终导致3D-V样品更高的降解速率（图5）。本研究通过以上结果，建立了打印方式与合金降解速率的对应联系，为SLM制备可降解生物医用Zn-Cu合金及其降解速率调控提供了新思路，对激光选区熔化锌合金医疗器械的高性能制备具有重要的指导意义。

图5. 纯Zn、 3D-V和3D-H的腐蚀机理示意图

华北电力大学青年教师李开洋、研究生翟蕴龙、以及广东省科学院新材料研究所朱江奇博士为共同第一作者，华北电力大学张乃强教授和广东省科学院新材料研究所闫星辰博士为共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、广东省科学院发展专项资金、国家自然科学基金等项目的支持。

团队简介

张乃强，华北电力大学教授，国家高层次人才计划入选者。所领导的材料服役安全团队，实现了材料、热能、动力工程等多学科交叉融合，长期围绕材料腐蚀/应力腐蚀与防护、电站设备服役安全、氢能安全等方向开展研究。先后承担纵向和横向项目40余项，发表学术期刊论文80余篇，授权发明专利10余项，获得中国电力科学技术进步一等奖、河北省科技进步二等奖等奖项。

广东省科学院新材料研究所激光制造研究室是由中国工程院周克崧院士和刘敏教授973首席科学家领衔组建的高水平创新研究队伍，依托“国家钛及稀有金属粉末冶金工程技术研究中心”“现代材料表面工程技术国家工程实验室”等国家和省部级创新平台，激光制造研究室主要面向航空航天、生物医疗、化工、模具、海工等领域，开展材料-装备-工艺-应用的激光与增材制造全流程技术链开发及应用，近年来针对新型生物医用金属材料的开发和应用开展了一系列研究，是华南地区激光与增材制造应用基础研究、技术创新和工程化应用的重要基地。