碱性海水电解制备氢气因其无需复杂的淡化过程、可以抑制析氯副反应以及能够及时充分地利用海上过剩的可再生能源等优点，被认为是未来极具潜力的生产绿氢的技术。目前，海水中高浓度的Cl-腐蚀导致的阳极稳定性差被广泛认为是制约该技术发展的瓶颈。基于此，已有多种具有高效抗Cl-腐蚀、提升稳定性的阳极已陆续发表。然而，这些阳极在碱性海水电解制氢中测试的稳定性明显短于碱性模拟海水 (0.5 M NaCl)。因此，探明海水中其他化学成分对阳极稳定性的不利影响对于提升阳极寿命、实现海水电解的工业化应用至关重要。鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所氢能实验室陆之毅研究员团队研究了海水中除了Cl-外的其他离子对于阳极稳定性的影响。考虑到阳极施加电位后会吸附阴离子，影响阳极稳定性的因素可能来源于海水中的阴离子。作者对海水中的阴离子的含量进行了排序：Cl->SO42->HCO3->Br-。先前的研究表明含氧阴离子（SO42-，HCO3-，Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22740）对Cl-有排斥作用，可以减缓阳极的腐蚀，延长寿命。因此，Br-腐蚀可能是影响阳极稳定性的因素。虽然海水中Br-的浓度很低，但随着海水的不断补充，Br-的浓度会逐渐积累到约0.5 M，所以Br-对阳极的影响不可忽视。作者首先研究了镍基底在含Cl-和含Br-溶液中的耐腐蚀性，极化曲线和原位电化学阻抗谱的结果表明，Br-更容易腐蚀镍基底且腐蚀的速率更快。
图1. 镍基底在含Cl-和含Br-溶液中的耐腐蚀性。图片来源：Nat. Commun.
随后，作者对镍基的腐蚀坑的形貌进行了观察，并利用了微区电化学原位观察了镍基底局部区域在两种溶液中的腐蚀过程，发现镍基底在Cl-和Br-溶液中的腐蚀行为有较大的差异，Cl-会造成基底的局部腐蚀，形成窄而深的凹坑，而Br-则会大面积腐蚀，形成浅而宽的凹坑。
图2. 镍基底在含Cl-和含Br-溶液中的腐蚀行为。图片来源：Nat. Commun.
深入的机理分析表明，Cl-有更低的扩散势垒，更容易扩散进入基底钝化层进行腐蚀，而Br-与钝化层反应的自由能更低，倾向于多位点快速腐蚀。
图3. 镍基底在含Cl-和含Br-溶液中的腐蚀机理。图片来源：Nat. Commun.
图4. 镍基底在含Cl-和含Br-溶液中的腐蚀过程。图片来源：Nat. Commun.
此外，作者还研究了Cl-和Br-对于表面含有催化剂（如NiFe-LDH）的镍基电极的腐蚀，发现相比于Cl-，Br-更易腐蚀含有催化剂的镍基阳极，并且会导致催化剂层大面积剥落，从而导致性能迅速下降。在真实海水中含有催化剂的镍基阳极在运行长时间的稳定性后也观察到了Cl-和Br-的共腐蚀行为。因此，除了抗Cl-腐蚀外，设计抗Br-腐蚀阳极对于未来海水电解的实际应用更为重要。
图5. NiFe/Ni阳极在含Cl-、含Br-溶液和海水中的腐蚀。图片来源：Nat. Commun.
该成果发表在Nature Communications 上。文章的第一作者是博士研究生张思勰和高级工程师王宇楠，通讯作者是陆之毅研究员和徐雯雯助理研究员。本项目微区电化学工作站由中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋实验室汪爱英研究员课题组提供。
Concerning the stability of seawater electrolysis: a corrosion mechanism study of halide on Ni-based anodeSixie Zhang‡, Yunan Wang‡, Shuyu Li, Zhongfeng Wang, Haocheng Chen, Li Yi, Xu Chen, Qihao Yang, Wenwen Xu*, Aiying Wang, and Zhiyi Lu*Nat. Commun., 2023, 14, 4822, DOI: 10.1038/s41467-023-40563-9
陆之毅研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料所所属新能源技术所副所长。2010年获得北京化工大学应用化学学士学位，2015年获得北京化工大学化学工程与技术博士学位，2016年起进入美国斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究，师从崔屹教授。陆之毅研究员长期专注于低成本电催化电极的多尺度表界面调控研究，迄今为止，已经发表SCI论文70余篇，H因子为46（源自谷歌学术）。其中，以第一作者或者通讯联系人在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等国际期刊发表论文40余篇，其中包括8篇ESI高被引论文，他引超过3000次，并获授权中国专利13项。https://www.x-mol.com/university/faculty/273000
徐雯雯，中国科学院宁波材料所助理研究员，2013年获得北京化工大学学士学位，2019年获得北京化工大学博士学位，2017-2018年在耶鲁大学访学，合作导师：王海梁教授。2019年7月加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所开展工作，入选“2019年度博士后创新人才支持计划”，主持青年科学基金项目。近年来一直从事于电化学催化反应中电极的设计与制备，主要包括电催化水分解制氢氢气、氧气，电催化氧气还原至水及双氧水等。目前，以第一作者/通讯作者身份在Accounts of Chemical Research, Advanced Materials, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Material 等国际知名期刊上发表论文13篇，他引次数大于3200，H因子21。
