A517Gr.Q海工钢在模拟海洋飞溅区的腐蚀行为研究

2022-10-21 14:00:38 作者：本网发布来源：网络分享至：

赵伊1, 曹京宜1, 方志刚1, 冯亚菲1, 韩卓2, 孟凡帝,2, 王昭东3, 王福会2

1.中国人民解放军92228部队北京 100072

2.沈阳材料科学国家研究中心东北大学联合研究分部沈阳 110819

3.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室沈阳 110819

近年来,世界各国对海洋资源的开发利用不断加强,由此对海洋设备的发展提出了更高需求。海洋工程用钢作为海洋平台及各种海洋设施的主要结构材料,长期服役于复杂、严苛的海洋环境中,其腐蚀与防护问题亟待解决,这对海洋空间拓展、海洋权益维护同样具有重要的意义[1]。钢铁材料在海洋环境下的腐蚀是一个非常复杂的过程,受含氧量、流速、温度、压力、微生物等诸多因素的影响和控制[2-4]。研究表明,海洋飞溅区是钢铁材料腐蚀较为严重的区域[5],具有溶解氧饱和、干湿交替、频繁的海浪冲击等特点,导致钢结构在此区域的腐蚀大大加速[6,7]。因此,研究海洋环境飞溅区海工钢的腐蚀行为与腐蚀机理,对保证海工钢使用效率、提高使用寿命具有重要的意义[8]。

海工钢主要以低合金高性能结构钢为主,以其良好的强度、韧性、焊接性能及疲劳性能,在海洋平台及海底管线的制造中得到大量应用[9]。目前,国际上常用海洋平台用钢的主要级别包括屈服强度为420、460和500 MPa等高强钢。随着科技制造水平的提高,海工钢正向高强韧、大规格、易焊接、耐腐蚀方向发展。对于屈服强度690 MPa及以上的超高强度专用特厚钢板,国际上普遍采用美国ASTM标准中的A517Gr.Q和A514Gr.Q级别高强钢[10]。目前我国对于EH36级别以下的钢材已经基本实现国产化,但是超高强度 (≥690 MPa) 海工钢的研发生产距国际先进水平还存在一定差距[11]。

本文所用的新型A517Gr.Q级海工钢是一种屈服强度不低于780 MPa的低合金高强钢,可用于海洋平台关键部位桩腿、齿条部位,也可作为结构材料用在海工装备中,具有广泛的应用前景。针对海洋飞溅区的主要环境因素特点,本工作设计了相应的环境模拟装置,选取两种不同相对湿度参数,研究该海工钢的腐蚀动力学规律,结合腐蚀形貌结构、产物膜成分以及电化学测试结果,探讨其在模拟海洋飞溅区环境下的腐蚀行为机理,为海工钢相关研发及应用提供理论依据。

1 实验方法

本工作选取的A517Gr.Q低合金高强度钢由东北大学轧制及连轧自动化国家重点实验室研发并提供,具有大规格、高强度、高韧性和良好的焊接性能等特点,其化学成分为 (质量分数,%)：C 0.13,Si 0.23,Mn 1.08,P 0.013,S 0.002,Cr 0.52,Ni 2.55,Mo 0.54,Cu 0.23,余下为Fe。刻蚀后对其金相组织进行观察,微观形貌显示该低合金钢为板条状的马氏体结构,如图1所示。

图1 A517Gr.Q低合金钢的金相组织

Fig.1 Metallographic structure of A517Gr.Q low alloy steel

海洋飞溅区环境主要的腐蚀影响因素之一是电解液膜的干湿交替。试样表面薄液膜的厚度取决于电解液在金属表面存在的时间,存在时间越长,厚度越大。为了能够准确控制模拟环境,保证干湿交替条件可控性及实验参数的统一,实验设计了模拟飞溅区腐蚀装置,如图2a所示。实验容器放置在控温水池中,容器底部加入适量3.5% (质量分数) NaCl溶液。为保证试样实现干湿交替的效果,首先对试样进行周期浸润处理,每12 h取出浸没于3.5%NaCl溶液中,时长约10 min,保证试样完全浸透,然后重新放入腐蚀试验装置中,自然蒸发晾干,以此往复循环,实现腐蚀试样的干湿交替过程。由于飞溅区环境湿度差别较大,实验选取了两组环境条件以便区分不同湿度下飞溅区试样的腐蚀过程。一组是使容器口完全敞开,即敞口环境,保持容器内较低的湿度,电解液膜蒸发速度较快,模拟了飞溅区上部金属的腐蚀环境；另一种是在容器口处进行封闭,留出一定通风口径,即半封闭环境,使得容器内保持较大湿度,电解液蒸发速度慢,模拟了飞溅区下部金属的腐蚀环境。采用SW-572高灵敏温湿度计对两组实验的试样所处位置环境参数进行测量,低温度环境下实验温度和相对湿度分别为：(30.1±0.5) ℃和 (62±5)%,高温度环境下分别为 (30.2±0.5) ℃和 (83±5)%。

图2 模拟海洋飞溅区及全浸区腐蚀实验装置示意图

Fig.2 Schematic diagrams of experimental devices for corrosion tests in simulated marine splash zone (a) and full immersion zone (b)

实验模拟了海工钢在全浸区的腐蚀行为以便对部分实验结果进行对照,所用全浸区模拟实验装置如图2b所示。试样用尼龙线悬吊于溶液中静态浸泡。溶液每周更换一次,以保证实验溶液的盐度、pH和溶解氧浓度的含量不变。实验溶液体积大于20 mL/cm2 (试样的表面积)。控温水池的温度保持在 (30±2) ℃。

静态实验挂片按照JB/T 7901-1999进行,实验周期为1、3、7、14、28、42和56 d,每组选取3个平行试样。试样尺寸为25 mm×20 mm×3 mm,上端打孔便于悬挂。实验前对样品用水砂纸打磨至600#,然后蒸馏水清洗、酒精超声除油、冷风吹干后放置干燥器中备用,24 h后称重。实验浸泡溶液每7 d更换一次,以保证环境参数的准确性。用于形貌观察以及成分分析的试样,尺寸为15 mm×10 mm×2 mm,试样上部中心打孔用于悬挂；用于电化学测试的试样,尺寸为10 mm×10 mm×5 mm,试样表面打磨光亮,背面点焊引出铜导线,然后用环氧树脂固封在PVC管中,表面露出表面积为1 cm2的平整面。所有试样用水磨砂纸打磨至1000#,经蒸馏水清洗、酒精超声清洗除油、冷风吹干后放入干燥器中备用。

实验结束后,利用酸洗溶液除去样品表面的腐蚀产物,严格按照GB/T16545-2015执行。酸洗溶液由500 mL 36%盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺配制而成,室温下浸泡除锈约10 min。除锈后试样用蒸馏水清洗,冷风吹干放置在干燥器24 h后称重,为保证数据的准确性,还需要进行一组空白试样的酸洗步骤作对比,以减少实验的误差。利用公式 (1) 计算海工钢的平均腐蚀速度：

V = \frac{3650 \times △ W}{A t ρ}

(1)

式中,V为平均腐蚀速率,mm/a；∆W为腐蚀前后试样质量变化,g；A为试样表面积,cm2；t为腐蚀时间,d；ρ为材料密度,g/cm3。

采用BS124S型电子天平 (精度0.0001 g) 对样品称重,称取腐蚀前后的失重量,计算相应时间的腐蚀速率,最终的腐蚀速度为3个平行样品的平均值。宏观形貌采用ZEISS (Stemi 508) 体视显微镜进行拍照。腐蚀产物膜的形貌采用INSPECT F50场发射扫描电子显微镜 (SEM) 来观察。采用Empyrean X射线衍射 (XRD) 用于对腐蚀产物膜的物相进行分析,测试电压40 kV,扫描速率2.0°/min,扫描范围 (2θ) 为10°~90°,靶材为Cu靶。

FT-IR测试采用Nicolet(Magan-IR 560) 红外光谱仪,以压片法制取试样。取腐蚀产物,按质量比3∶100将其与溴化钾放入石英研钵中研磨并压片,压片厚度约为1 mm。扫描范围为400~4000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数设为64。结果通过Omnic软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学测试

A517Gr.Q低合金钢在干湿交替和全浸区环境腐蚀后的失重与平均腐蚀速率结果如图3所示。由图可见,随着腐蚀时间延长,两种湿度条件下的腐蚀失重都明显增大。图3a中,83%RH的试样失重比62%RH的大得多。在腐蚀56 d之后,83%RH和62%RH的样品失重分别为71.6和48.3 g/cm-2,全浸区样品腐蚀失重为15.3 g/cm-2,可以看出,飞溅区两种湿度环境下的腐蚀失重远大于全浸区的腐蚀失重量。从图3b中可以看出,A517钢在83%RH的条件下腐蚀速度较快,腐蚀初期 (1~7 d) 就达到了近0.4 mm/a,同时期全浸区的腐蚀速率仅为0.13 mm/a左右；在14~56 d腐蚀速度迅速增大,介于0.54~0.62 mm/a之间,约为全浸区的4~5倍,整体上其腐蚀速率均大于62%RH的结果。而在62%RH环境下,腐蚀1 d时的腐蚀速率小于全浸区的速度,这是由于初期试样表面的电解液膜蒸发较快,样品在短短数小时内的腐蚀较小,在3~7 d腐蚀速率迅速增加,达到0.36 mm/a,这是因为随着腐蚀产物的增加,腐蚀区域的扩大,电解液膜在样品表面的停留时间延长,有利于腐蚀的发生,所以在这段时间腐蚀迅速发生,平均腐蚀速率增长较快。而在7~56 d时间内,腐蚀发生增长较为缓慢,平均腐蚀速率大约在0.4 mm/a上下波动,此时说明腐蚀已经进入全面腐蚀阶段。62%RH环境下样品平均腐蚀速率约为全浸区的3~4倍。以上结果表明,在飞溅区干湿交替条件初期,电解液膜在样品表面停留的时间长短是影响腐蚀快慢的重要因素。

2.2 腐蚀形貌特征

图4为模拟飞溅区两种湿度条件下A517Gr.Q钢腐蚀不同时间后的宏观形貌。可以看出,在62% RH条件下,试样实验7 d (图4a) 后表面存在片状的腐蚀区域,该处产生大量黄褐与黑褐色腐蚀产物,锈层较为疏松,腐蚀产物有脱落迹象；在14~28 d之间 (图4b和c),腐蚀产物覆盖区域不断扩大,黑褐色腐蚀产物逐渐增多,腐蚀产物膜逐渐变厚,28 d时样品表面仍然有小片尚未明显覆盖腐蚀产物的区域存在；在56 d之后 (图4d),样品表面已经被锈层完全覆盖,锈层致密并且表面有大量黑褐色的腐蚀产物,此时材料表面已经发生了较为严重的腐蚀。在83% RH条件下,腐蚀7 d后 (图4e),试样已发生较明显腐蚀,局部产生明显的小块状腐蚀区域,表面生成了大量的黄褐色与黑褐色的腐蚀产物。在腐蚀14 d之后 (图4f),样品的明显腐蚀区域扩展,继续生成大量腐蚀产物,仍有未明显腐蚀区域存在。当腐蚀到28和56 d时 (图4g和h),样品的表面已经被腐蚀产物层完全覆盖,腐蚀产物层厚度明显增大,腐蚀产物膜较为致密。

图4 A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后的宏观形貌

Fig.4 Macroscopic morphologies of A517Gr.Q steel after corrosion for 7 d (a, e), 14 d (b, f), 28 d (c, g) and 56 d (d, g) under the conditions of 62%RH (a-d) and 83%RH (e-h)

对比两种湿度条件下样品宏观形貌可见,83% RH的体系环境下,样品腐蚀较为迅速,生成的腐蚀产物膜厚度较大,实验初期局部的腐蚀现象较为明显,表明高湿度下A517Gr.Q钢的腐蚀产物膜生长速度较快,平均腐蚀速率较大,与腐蚀动力学结果一致。

将两种湿度条件下A517Gr.Q钢表面的腐蚀产物去除后,其表面形貌如图5所示。可以看出,当腐蚀7 d后 (图5a和b),样品在两种湿度环境下都发生了局部腐蚀,试样基体表面凹凸不平,有较明显的点蚀坑存在。高湿度条件下局部腐蚀现象比低湿度条件下明显,发生腐蚀区域的面积较小,但是腐蚀坑深度较大,说明腐蚀初期湿度大的环境发生更为严重的局部腐蚀。当腐蚀56 d之后 (图5c和d),两种湿度条件下钢表面发生全面的不均匀腐蚀,从表面形貌可以可见样品在62%RH的环境下有大片的腐蚀坑存在,局部腐蚀坑深度较大,表面凹凸不平现象更加明显。

图5 A517钢Gr.Q去除腐蚀产物膜后的表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of A517Gr.Q steel after removal of corrosion product layers formed during corrosion for 7 d (a, b) and 56 d (c, d) under the conditions of 62%RH (a, c) and 83%RH (b, d)

图6为A517Gr.Q钢两种湿度条件下腐蚀不同时间后的微观形貌。可以看出,62%RH条件下腐蚀7 d后,实验钢表面腐蚀产物主要呈疏松的团簇状,有较多的孔洞和裂纹存在。腐蚀14 d时,腐蚀产物呈片层状,疏松且易脱落。腐蚀28 d时,有大量颗粒状腐蚀产物生成,且存在大量的孔洞。腐蚀56 d后,颗粒状腐蚀产物长大,产物层变得更加疏松,孔洞和裂纹的尺寸都有所增长,这些有利于侵蚀性离子穿过锈层进入基体与锈层界面,促进了基体金属的腐蚀。对于83%RH条件下的腐蚀形貌,7 d后试样表面生成大量片状与颗粒状相间的腐蚀产物,相比低湿度下同周期样品腐蚀产物层更加致密。腐蚀14 d后,在内层腐蚀产物膜上出现岛状腐蚀产物,腐蚀产物疏松多孔。腐蚀28 d后,内层产物膜上的颗粒状产物变得细小,其间分布着大量的孔洞与裂纹。腐蚀56 d后,从形貌上可看出产物膜变得致密,内层腐蚀产物膜上面的颗粒状产物较少,表面变得平整,与同周期低湿度的样品相比,腐蚀产物膜的致密性较好。一定程度上提高了对侵蚀性离子的阻挡作用。

图6 A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后的微观形貌

Fig.6 SEM surface morphologies of A517Gr.Q steel after corrosion for 7 d (a1, a2), 14 d (b1, b2), 28 d (c1, c2) and 56 d (d1, d2) under two conditions of 62%RH (a1-d1) and and 83%RH (a2-d2)

2.3 腐蚀产物膜分析

为了对A517Gr.Q低合金钢的腐蚀产物膜演变具体分析,首先对两种湿度环境下腐蚀不同时间的截面形貌进行观察,如图7所示。结果表明,62%RH条件下腐蚀7 d后,产物膜厚度达到了90 μm,样品锈层出现了明显的分层现象,其中外锈层疏松多孔,呈团簇状,而内锈层相对致密,锈层与基体界面存在裂纹。腐蚀14 d时,腐蚀产物层界面分布不均匀,此时的金属腐蚀属于不均匀的腐蚀状态。当腐蚀进行到56 d时,产物膜的厚度约223 μm,腐蚀较为严重,从锈层结构上可看到,产物膜上分布着大量的横纵交错的微裂纹,有的裂纹深度较大,界面上仍然可以看出腐蚀的不均匀性,与表面形貌较吻合。外锈层上盐粒不断积聚,随着腐蚀产物的生成,盐颗粒不断地被包围覆盖,同时由于干湿交替过程中不断有NaCl的补充,锈层中的盐颗粒无法消耗,最终导致盐颗粒沉积在腐蚀产物膜中,此时在产物膜中所溶解的Cl-的含量达到饱和。

图7 A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后的截面微观形貌

Fig.7 Cross-sectional morphologies of A517Gr.Q steel after corrosion for 7 d (a1, a2), 14 d (b1, b2) and 56 d (c1, c2) under two conditions of 62%RH (a1-c1) and 83%RH (a2-c2)

在83%RH条件下腐蚀7 d后,样品表面同样呈现分层的的产物膜形貌,锈层厚度约为83 μm,外锈层比低湿度下相对致密,但同样都是疏松多孔的微观结构。腐蚀14 d时,基体金属腐蚀界面相对来说比较均匀平整,但局部区域仍然存在疏松的锈层。当腐蚀到56 d时,锈层的厚度增加到大约116 μm,基体金属腐蚀界面呈现疏松的微观结构,同时锈层中存在腐蚀裂纹,可能是由于生成的腐蚀产物体积变化导致的形貌变化,这些疏松的结构与横纵交错的裂纹为侵蚀性离子进入金属界面提供了便利的通道,降低了锈层对基体的保护作用,从而促进了基体金属的腐蚀。通过对比可见,A517Gr.Q低合金钢在低湿度下形成较为疏松的腐蚀产物膜,在高湿度下形成了较为致密的腐蚀产物膜。

为了分析腐蚀产物膜中腐蚀产物的主要成分,采用XRD与FTIR两种检测手段对锈层的成分进行分析。图8a,b为A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后的XRD结果。可见,62%RH条件下,实验钢腐蚀7 d后的主要成分是γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和β-FeOOH。当腐蚀14 d时,β-FeOOH含量明显增长,由于β-FeOOH具有较高的还原活性,在锈层中能够作为电化学反应的阴极,促进腐蚀的发生,这与动力学曲线上腐蚀14 d时腐蚀速度迅速增长的趋势一致[10]。当腐蚀进行到后期28和56 d时,腐蚀产物膜的成分主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4构成,β-FeOOH的含量逐渐减少,电化学性能稳定的Fe3O4的含量逐渐增多,此时样品的腐蚀速度趋于稳定。在83%RH条件下时,腐蚀周期为7 d时,产物膜成分主要是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4,此时样品的腐蚀速度较高,而到了14和28 d时,γ-FeOOH的含量迅速增加,同时产物膜中出现氧化性较高的β-FeOOH,进一步促进了腐蚀的发生,腐蚀速度受γ-FeOOH与β-FeOOH的影响大,与腐蚀动力学曲线规律符合。与此同时,产物膜中生成了化学性质稳定的α-FeOOH。当腐蚀进行到56 d时,此时的样品已经达到较为稳定的腐蚀状态,产物膜中主要是化学性质稳定的α-FeOOH和Fe3O4,产物膜中的γ-FeOOH的含量则相对较少,试样的腐蚀速度较为平稳。

图8 A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后锈层的XRD及FTIR谱

Fig.8 XRD patterns (a, b) and FTIR results (c, d) of the corrosion product films formed on A517Gr.Q steel after corrosion for different time under two conditions of 62%RH (a, c) and 83%RH (b, d)

图8c,d为A517Gr.Q钢在两种湿度条件下腐蚀不同时间后的FTIR图谱。可以看出,外锈层脱落的腐蚀产物主要成分是γ-FeOOH与α-Fe2O3[12-14],成分中有α-Fe2O3可能是由于大量γ-FeOOH的脱落将α-Fe2O3从锈层中剥落下来,使得脱落产物中存在大量α-Fe2O3。自腐蚀初期到腐蚀后期,A517钢的腐蚀历程中一直存在γ-FeOOH,可以说明γ-FeOOH在A517钢的腐蚀历程中发挥着重要的作用。在83%RH条件下,FT-IR也检测到了腐蚀产物膜中化学性质稳定的α-Fe2O3的存在。

表1为两种湿度条件下不同腐蚀时间后的腐蚀产物的主要成分。通过对比两种湿度条件下腐蚀产物膜中的成分可以发现,当腐蚀速度较大时,样品中的β-FeOOH与γ-FeOOH含量较多,这两种腐蚀产物的氧化活性较高,在产物膜中起氧化剂的作用。β-FeOOH具有较高阴极氧化活性,更容易在干湿交替中的湿阶段被还原,形成非晶态的中间氧化物,可以加速钢铁的腐蚀[15-17]。由于各种腐蚀产物之间摩尔体积相差很大,其中γ-FeOOH向Fe3O4转化时会产生体积膨胀,β-FeOOH向Fe3O4转化时会出现体积收缩,这两种情况下都会在锈层中产生应力,使得产物膜中出现裂纹甚至脱落的现象,锈层脱落又会加快腐蚀速度。同时β-FeOOH具有隧道一样的结构,与γ-FeOOH的片层结构一样,有利于Cl-与溶解氧浸入锈层中,促进了基体金属的活性溶解,加速金属的腐蚀,提高了金属的腐蚀速度。因此,腐蚀环境湿度的增大促进了γ-FeOOH与β-FeOOH的生成,而γ-FeOOH与β-FeOOH由于其氧化活性以及疏松的结构则加速了基体金属的腐蚀反应。

3 结论

(1) 随着腐蚀时间延长,A517Gr.Q钢在两种湿度条件下的腐蚀失重都明显增大。62%RH条件下,平均腐蚀速度在7 d后稳定在0.4 mm/a左右；而在83%RH条件下,腐蚀速度在14 d之后呈波动变化,大约在0.54~0.62 mm/a之间。在飞溅区干湿交替条件初期,电解液膜在样品表面停留的时间长短是影响腐蚀快慢的重要因素。

(2) A517Gr.Q钢在62%RH条件下腐蚀产物与基体界面呈现凹凸不平的形貌,局部区域腐蚀相对严重,并且产物层疏松多孔,表现出明显的不均匀全面腐蚀状态；而在83%RH条件下,腐蚀产物与基体界面相对平整,锈层致密均匀,呈现出相对均匀的全面腐蚀状态。

(3) 两种湿度条件下的锈层均由γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4构成。在62%RH条件下生成了更多具有高氧化活性的β-FeOOH,促进了腐蚀的进行；而在83%RH条件下生成了较多的Fe3O4,锈层致密均匀,具有一定的保护作用。

参考文献（略）