2篇Nature1篇Science 盘点今年以来金属领域8大突破性进展

2022-04-18 16:55:06 作者：材料人来源：材料人分享至：

金属材料是现代工业的基础性支柱材料，大到关乎国防战略性的航空航天工业，小到生活中的锅碗瓢盆。但是随着工业的不断进步，传统工艺制备的金属材料已经逐渐不再满足高端产业的需求。开发具有优异性能的金属材料是时代所需。本文则为大家盘点2022年一季度金属材料在基础或应用研究的重要突破性进展。

1. 卢柯院士通过晶界驰豫突破金属纯度—稳定性相悖难题

目前为止，实际使用的金属材料大都是合金，而非纯金属，其主要原因是纯金属具有非常低的热稳定性和强度。有些金属，特别是那些纳米晶金属，在室温下就可以发生明显的粗化现象，这就导致纯金属的晶粒细化非常困难。高纯金属对晶界迁移的稳定性较低，在亚微米或微米尺度上，通过强烈的塑性变形实现的晶粒细化通常是饱和的。另外，纯金属通常还具有相对较低的再结晶温度，硬度远较合金低。由于缺乏杂质元素的固溶拖拽效应，出金属在热力耦合的条件下晶界运动非常快速。因此，怎样有效抑制纯金属晶界（GB）的运动，一直是世界性难题。近日，国际著名材料学家卢柯院士团队报道了纯Cu中GBs的结构弛豫打破了纯-稳定的难题。与常规杂质效应相反，Cu样品的热稳定性和硬度随着Cu的纯度的提高而提高（而不是降低）。从而发现了异常杂质效应，为稳定纯金属的高级加工和应用提供了一种新途径。

图1 纯铜的热稳定性和硬度，具有不同的纯度RNG-xN和NG-xN样品的晶粒粗化温度与微硬度图

2. 在原子尺度上追踪晶界的滑动

当两个晶粒发生相对位移时，晶界便会发生滑动。GB滑动，有时伴有GB迁移，会强烈影响多晶材料的非弹性变形，如高温下的扩散蠕变以及环境温度下的塑性变形。近年来，GB滑动在纳米晶金属的塑性变形和晶粒尺寸稳定性研究中受到了广泛的关注。虽然已经使用各种原位和非原位实验技术研究了GB介导的变形，但GB滑移在原子尺度的具体过程仍不清楚，这主要是因为缺乏直接的高分辨率实验观测。近年来，原子建模和仿真已被广泛应用于晶界的原子排列，运动以及迁移上的相关研究。但是，高度理想化的原子模型和模拟推导而来的GB滑动的原子过程，一般不能够描绘出多晶体中GB的滑移。近日，北京工业大学韩晓东教授联合美国佐治亚理工学院Zhu Ting教授和浙江大学张泽院士利用球差校正透射电子显微镜，在具有FCC结构的多晶Pt中进行了一项原位原子分辨率研究。主要观察了普通大角度倾斜GBs滑动主导变形的滑移运动。该研究直接观察到了沿着GB的原子运动或原子的滑动穿越GB面。后一种滑动过程是由使GB原子能够传输的不连续运动介导的。这种运动在之前的研究中并未被发现，属于一种GB滑动和原子平面转移耦合模式。这些新发现加深了人们在原子尺度对GBs在多晶材料中滑动的理解。

图2 原位观察到五元环的产生，消失，晶界原子扩散最容易在五元环附近发生

3. 力学所武晓雷利用中程有序提高熵合金的强化与应变硬化

高/中熵合金（H/MEA）具有固有的局部化学有序。然而，中程化学有序（CMRO）作为早期短程有序和成熟的远程有序之间的结构联系，对于是否会产生、以何种方式产生CMRO，以及在塑性变形过程中CMRO是否具有机械稳定性，仍然是一个悬而未决的问题。本工作利用先进的球差电镜，在Al9.5CrCoNi 中熵合金中[112]和[013]带轴下的电子衍射显示出晶格周期性的CMRO的特定点，给出了在Al9.5CrCoNi MEA中存在CMRO的有力证据。在暗场像下，可以直接看到CMRO的尺寸以及形态。同时基于原子分辨率的EDS映射，发现相似成分的CMRO通常不会成对存在，成分产距很大的CMRO则倾向于相互结合。这些发现证实了CMRO在晶体周期性和化学元素占据，为理解在短程有序基础上的进一步扩展长度尺度上的微观结构联系提供了线索。证实中程有序对于从原子尺度上理解高熵合金的微结构形成及其演化具有重要意义。相比短程有序，中程有序结构更有效地与位错相互作用，实现强化与应变硬化。研究人员提倡基于化学有序的中高熵合金设计策略，通过形成并调控化学有序来提升综合力学性能。

图3. 高熵合金Al9.5CrCoNi化学中程有序结构几个晶体学带轴的选区（a-c）与微区衍射（d），HAADF点阵像傅氏变换和反傅氏变换（e,f），以及能量过滤暗场像（g,h）

4. Nature：马普所赵欢在铝合金氢脆机理取得重要突破

高强7×××铝合金是航空航天、制造业、交通运输和移动通信领域重要的结构材料。由于较高的比强度，高强铝合金的应用可以大大降低原油的消耗，很好地保护环境。但是高强铝合金对于环境非常敏感，非常容易产生氢脆现象。要克服氢脆的限制，就需要精确理解H如何穿透材料，以及它与普遍存在的微观结构特征（例如晶界（GB）或第二相）的相互作用。高温热处理过程中，以及在使用中金属中都可能发生H吸收。虽然H在Al中的溶解度较低，但晶体缺陷会帮助H吸收，导致疲劳寿命下降等。本文以7xxx铝合金为研究对象，通过三维原子探针（APT）对第二相颗粒和晶界处的H进行了近原子尺度的分析。然后利用实验所得结果指导了原子级别的第一性原理计算。研究结果表明：合金元素与H的共偏析导致晶界脱聚，使合金的塑性大大降低。但是H在第二相粒子附近强烈的偏析会将固溶H从基体中去除，从而防止H脆断。基于这些发现，本文进一步提出了一种减少氢脆现象的有效策略，即通过金属间化合物颗粒捕获氢，使其不但避免氢脆现象的产生，还有利于力学性能的提高。本文的研究进一步推进了对铝合金中H辅助脆化机理的理解，强调了H陷阱在减少开裂和指导新合金设计方面的作用。相关论文以“Hydrogen trapping and embrittlement in high-strength Al alloys”为题发表在国际顶级期刊Nature上。

图4 D掺杂样品经过120℃/24h时效后的三维原子探针分析；a - d, Al3Zr分散析出相（a, b）和S相（c, d）的原子图和成分剖面图，分别沿红色箭头表示。阴影带对应于剖面中计数统计的标准偏差。背景颜色b、d分别表示色散体和S相的位置

5. 香港城市大学杨勇团队发现超弹，抗高温高熵合金，应用于极端服役条件

高性能超弹性金属具有超高强度、高弹性应变极限和对温度不敏感的弹性模量（Elinvar效应），对执行器、医疗设备到高精度仪器等工业发展应用非常重要，由于位错易滑动，大块多晶金属的弹性应变极限通常小于1%。形状记忆合金，包括胶金属和应变非晶合金可以达到几个百分点的弹性应变极限，尽管这是伪弹性的结果，并伴随着大量的能量耗散。近年来，复杂化学合金，如高熵合金，因其具有良好的性能而引起了广泛的研究兴趣。在这项工作中，作者报告了一种高熵合金，其组成元素具有大的原子尺寸偏差，原子之间的错配度非常大。研究表明：该合金在室温下表现出较高的弹性应变极限（约2%）和极低的内耗。更为有趣的是，这种合金表现出非凡的Elinvar效应，在室温和627摄氏度（900开尔文）之间保持着近乎恒定的弹性模量，据我们所知，这是迄今为止所报道的现有合金无法比拟的。

图5 a. 室温下单晶[111]向与多晶（插图）Co25Ni25（HfTiZr）50合金的单轴微柱压缩应力-应变曲线；b. Co25Ni25（HfTiZr）50 与其他合金材料的强度尺寸比较图；c. 单晶样品施加机械载荷时（110）和（001）晶面的面间距变化图；d. 在[110]方向施加压应力的应力-应变曲线；f. （110）面和（001）面的2D特征XRD图案

6. 中科院金属研究所马秀良课题组通过界面工程提高材料耐腐蚀性

纳米厚的钝化膜，赋予金属优越的耐蚀性，但在长期使用中会退化；它们也容易受到氯化物引起的局部攻击。本工作则通过在金属基体上通过原子尺度的界面重构上，在其钝化膜附近获得了FeCr15Ni15单晶在硫酸中的耐蚀性的极大增强，激活时间比非工程的同类材料长两个数量级。同时，本工作使用的晶面工程结晶学降低了无源电流密度，使点蚀电位升高。研究表明：在转移电位下应用阳极极化，使转移膜下的金属基体高度不均匀。特定过钝化电位下的阳极极化处理会产生类似“优胜劣汰”的作用，在钝化膜/基体界面处留下大量的{111}面，将商用合金中的随机活性晶界修饰为由{111}面构成的惰性晶界，从而显著提高材料的耐腐蚀性能。这种转移策略也适用于商用不锈钢，在商用不锈钢中，晶粒内部和晶界都重构为低能构型。研究结果对防腐工程的前处理工艺具有一定的指导意义。

图6金属/钝化膜界面的晶面重构。a-b：单晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE钝化900s和4500s的HAADF-STEM像；c-d：单晶合金在0.5 mol L-1H2SO4溶液中先在0.4V/SCE下钝化900s，而后在1.1V/SCE过钝化3600s的HAADF-STEM像；e-f：SEM图像表明过钝化处理在（110）表面及（001）表面上形成不同外形的凹坑；g-j：不同表面上凹坑的局部放大图及示意图；k-l：钝化和过钝化表面的AFM图像；m、过钝化后的形貌示意图，表面的起伏由密排的{111}晶体学面构成。

7. 北科大吕昭平团队利用晶界工程解决难熔高熵合金的氧脆问题

难熔型高熵合金，尤其是NbMoTaW型高熵合金，在超高温下表现出优异的抗软化性能和热稳定性，但在室温下脆性较大，严重限制了其加工性能和实际应用。这项研究成功地通过添加金属B或C的晶界工程，在NbMoTaW RHEAs中实现了10%的大塑性和1750 MPa的高强度。结果表明，铸态NbMoTaW合金的室温脆性是由氧污染物的晶界偏析引起的，氧污染物的晶界偏析削弱了晶界粘合。掺量尺寸较小的准金属优先取代晶界处的氧，促进了与基体金属之间较强的电子相互作用，有效地缓解了晶界脆性，使断口形貌由沿晶断裂变为穿晶断裂。本工作的研究结果不仅有助于理解高脆性HEAs的脆化机理，而且为脆性HEAs的塑性化提供了一条有用的途径。

图7 铸态基和掺-B难熔高熵合金的相组成和力学性能

8. 新型合金设计策略，实现2GPa近理论强度！

间隙元素，例如，C, N和O，是一类有原子半径较小的合金元素，将其掺杂入金属中将会优先占据晶格的间隙位置，产生强烈的晶格畸变，从而大大增强金属。然而，当间隙元素含量超过一个临界值（例如2 at.%）时，通常会形成脆性第二相，如氧化物和碳化物，而不是固溶体。本工作通过高度扭曲晶格，在TiNbZr金属中引入了大量的氧元素，从而形成填隙固溶体（MISS）合金，使大量的填隙固溶作为一个额外的主元素类，而不形成脆性第二相。在TiNbZr-O-C-N MISS模型体系中，间隙O含量达到12%，没有形成氧化物。经过处理后的合金的抗压屈服强度达到4.2 GPa，接近理论极限，在室温下具有较大大变形能力（65%应变），且无局部剪切变形。MISS概念为开发具有优异力学性能的金属材料提供了一条新的途径。

图8 （a）APT数据的三维重构图。（b）在（a）中箭头所示区域的1D成分图。（c）从APT数据中截取的薄片显示2组{1 1 0}晶面，晶格间距为0.24nm。（d）O-12合金与TiNbZr合金的XRD数据，显示单相BCC结构。

参考文献：

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