合金化是提高材料性能最常见的手段之一。在合金化的过程中，合金原子通过替换基体原子或者占据晶格间隙位置进入材料中。由于合金原子与基体原子的化学性质和尺寸不同，在合金原子的周围势必会产生一定的应力场，从而导致基体原子偏移其理想的晶格位置。通常认为这一应力场非常的局域化，利用经典的线性弹性理论即可准确地描述。

然而，线性弹性理论核心的前提假设是基体原子在偏移其理想位置时，势能曲面是简谐的。但在实际的材料中，近邻基体原子由于受合金原子周围应力场影响而产生的位移非常大，势能曲面却并非是简谐的。虽然这一非简谐效应易于理解，但在实际研究中，考虑到它只是一个高阶项，往往只是对低阶简谐项的微小修正，非简谐效应通常还是被忽略了。

近日，通过对经典的铁碳合金体系进行细致的研究，美国加州大学圣芭芭拉分校的张燮博士和德国鲁尔波鸿大学王红才博士及其合作者发现：这一直觉上非常微小的高阶非简谐效应对合金相变的临界温度或含量有着超乎想象的显著影响。这一发现极大地丰富了传统的相变理论，并对高强度合金的设计提供了全新的思路。相关论文以题为“Mechanism of collective interstitial ordering in Fe-C alloys”于北京时间今天5月5号发表在国际顶级期刊《Nature Materials》。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0677-9
 

图1 铁碳合金中碳原子的有序化相变（橙色小球代表铁原子，绿色小球代表碳原子）

如图1a-c所示，当碳原子进入到体心立方（bcc）的铁晶格里面，会占据八面体的间隙位置。根据对称性，总共有三个八面体亚晶格可供碳原子占据，相应地会引起铁的晶格发生x, y或z三个方向的正方畸变（如绿色箭头所示）。更宏观地看，根据碳原子在铁晶格里面占位的不同，可以分成无序和有序固溶体相（图1d）：（1）无序相：碳原子随机均匀地占据三个八面体亚晶格。此时，整个晶格仍然保持了立方的形状；（2）有序相：碳原子只占据其中一个亚晶格。此时，整个晶格会发生正方畸变，形成体心正方结构（bct）。随着温度和碳含量的变化，这两相之间可以发生转变。这一相变的主要驱动力来自于碳原子之间的相互作用和碳原子占位的构型熵。
 

图2 局部非简谐效应对碳原子有序化相变的影响


图 3 高分辨透射电子显微镜分析碳原子引起的晶格畸变

如图2a中蓝色柱子所示，由于碳原子的引入，其最近邻的铁原子发生的位移高达晶格常数的12%。这一显著的局部晶格畸变在高分辨透射电子显微镜下也能够比较清楚地观测到（图3）。而这么大的位移下，忽略非简谐效应可能并不恰当。如图2b所示，铁原子位移的势能曲面（橙线）只在小范围位移内（<±5%）满足简谐规律（绿线）。在12%的位移下，简谐和非简谐势能面及其对应的原子相互作用力（斜率）都存在相当大的差异。

该论文的研究者开发了一套基于晶格格林函数的蒙特卡洛模拟方法，可以用来定量地研究非简谐效应对碳原子有序化相变的临界温度和含量的影响。如图2c和d所示，该研究总共考虑了三种情况：（1）碳原子之间只存在短程相互作用（SRI，蓝线）；（2）除了短程相互作用还存在碳原子之间简谐的长程相互作用（SRI+LRI，橙线）；（3）除了短程相互作用还存在非简谐的长程相互作用（绿线）。简谐的情况应该介于第一和第二种情况之间。通过这三者的比较，可以清楚地看到非简谐效应导致室温下发生有序转变的临界碳含量从接近3.0 at.%降低到了0.9 at.%。这一显著的影响表明非简谐效应对于铁碳合金中碳原子有序占位具有关键作用，这也是高强度马氏体相形成的一个核心机制。
 

图4 理论和实验的对比

为了验证理论预测的准确性，研究者进一步分析了铁碳马氏体晶格常数比随着碳含量的变化（图4a）。通过这一分析发现，有序马氏体的形成不仅受到非简谐效应的影响，同时还与碳原子向晶界和位错等缺陷的偏析相互竞争。在低碳含量下（<0.8 at.%），碳原子主要偏析到缺陷中去。当碳原子在晶界和位错中饱和之后（>0.8 at.%），碳原子才会逐渐占据铁晶格中的间隙位置；从图4a可以看出，随着碳含量的增加，先形成无序马氏体，并在碳含量到达一个临界值之后（>1.6 at.%）形成有序马氏体。其中尤为让人惊讶的结果是：当碳含量达到2.6 at.%之后，碳原子在有序马氏体中的化学势比碳原子在晶界和位错中的化学势还要更低。这就使得在高碳含量下，碳原子基本上不偏析到缺陷中去，而是在基体中形成完全有序的马氏体。这一理论预测也通过三维原子探针的进一步分析得到了证实，即在高碳合金（2.6 at.%）中单位晶界面积的原子溢出值远小于低碳合金（0.8 at.%）中相应的原子溢出值（图4b和c）。因此，当把非简谐效应和有序性相变与偏析之间的竞争系统地考虑之后，理论和实验的结果吻合得很好（图4a中的绿线与离散点）。

这一研究表明，相变温度和临界合金原子含量，不仅可以通过材料宏观的形变来改变，还可以透过合金原子局部应力场的非简谐效应及其与合金原子偏析的竞争来调控。这对于理解合金中复杂的结构相变与高强度合金的设计都有着重要的指导意义。