过渡金属硼化物（TMBs） 是一类具有高硬度、高熔点、耐高温、耐腐蚀等优异性能的材料。硼原子的多价态结合方式和过渡金属原子的高价电子密度决定了过渡金属硼化物中电荷转移的多样性及化学键成键的特殊性，进而导致这类物质具有丰富的结构和潜在的多功能性。其中，ZrB2具有相对较低的密度（6.12 g/cm3）、极高的熔点（3245 ℃）、强度、硬度和导电率（其导电率温度系数为正） 以及低的热膨胀系数，还具有好的化学稳定性、补集中子、阻燃、耐腐蚀等特殊性质，使得其在高温结构陶瓷材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等诸多领域有着广泛的应用前景。ZrB2的制备方法主要有直接合成法、硼热/碳热还原法、气相法、溶胶-凝胶法[、熔盐电沉积法等。与其他方法相比，熔盐电沉积法具有如下优势：（1） 可以在很大程度上简化合成过渡金属化合物的技术路线，无需制备过渡金属和非金属粉末的中间步骤；（2） 反应过程在原子尺度上进行，因此反应温度相对较低；（3）用于合成的反应物可以选择价格相对低廉的物质；（4） 可以人为控制合成过程和沉积物的形态，这使得最终产物既有可能以粉体形式存在，又可能以涂层形态存在。

    本文结合作者的一些研究成果，综述了熔盐电沉积法制备ZrB2的研究进展。主要介绍了熔盐体系、电沉积工艺和参数对ZrB2制备的影响，总结了B（III） 和Zr（IV） 在不同熔盐体系中的电化学还原机制以及ZrB2的合成机制，并展望了熔盐电沉积法制备ZrB2的应用前景。

    1 熔盐电沉积法制备ZrB2

    目前，关于熔盐电沉积法制备ZrB2已有不少报道，氟化物、氯化物-氟化物、氟化物-氧化物、氯化物-氧化物[等多种熔盐体系被应用于ZrB2的制备中，产物类型主要有粉体、枝晶和涂层等，相应结果总结见表1。

    Mellors 等首先采用全氟化物熔盐体系，即在LiF- KF-K2ZrF6-KBF4 中，以Zr 作为阳极材料，在800 ℃、0.03 A/cm2的电流密度下成功在钼基体表面沉积了一层致密的ZrB2涂层。同时还尝试在石墨基体上进行电沉积，但获得的ZrB2涂层与基体之间的结合力较差。采用LiF-NaF-KF-ZrF4-KBF4的熔盐体系，同样可以获得ZrB2涂层。他们还研究了在氯化物-氟化物（如NaCl-KCl-ZrCl4-KBF4 和NaCl-KCl-ZrF4-KBF4） 和氯化物-氧化物（如NaCl-KCl-ZrCl4-B2O3） 熔盐体系中制备ZrB2，结果表明，在这两类熔盐中进行电沉积仅得到ZrB2粉体。Stern 等也采用氯化物-氟化物熔盐体系，并以ZrC 和B4C的混合粉体作为阳极，在NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4熔盐中进行电沉积，在750~850 ℃、1.2~1.5 V 电压下制备出ZrB2粉体。

    上述实验中采用的硼源均为KBF4，它在高温下易分解为KF和气态的BF3，使得熔盐中活性物质的浓度发生变化。为了解决这一问题，Mellors 等尝试降低反应温度，采用KF-ZrF4熔盐体系，其共晶点仅为390 ℃。向其中加入KBF4 作为硼源，在400~425 ℃进行电沉积，产物为Zr 和ZrB2 粉体的混合物。他们还提出可以向LiF-NaF-KF-ZrF4熔盐体系中持续通入BF3以维持体系中硼的浓度，但存在的问题是熔盐中气体流动造成了制备的ZrB2涂层表面粗糙度增大。

    随后，Mellors 等进行了在氟化物-氧化物熔盐体系中电沉积ZrB2的研究。熔盐体系中的氧化物主要为B2O3，以替代前述体系中在高温下易分解挥发的硼源KBF4。在LiF-NaF-KF 熔盐中，锆源为ZrF4或K2ZrF6，硼源为B2O3，纯锆作为阳极材料，750~900 ℃、0.005~0.1 A/cm2的电流密度下制备了ZrB2涂层。此外，他们还利用了ZrB2作为阳极材料，目的是解决体系中活性物质浓度随着电解过程而变化的问题。结果表明，采用ZrB2作为阳极材料，获得的涂层质量较好，较为适宜的反应温度为800~820 ℃，电流密度低于0.05 A/cm2。

    Anthony 等也采用氟化物-氧化物熔盐体系，以等摩尔比的K2ZrF6和KBF4作为溶剂，ZrO2和B2O3分别作为锆源和硼源，反应温度为600 ℃时制备出ZrB2 粉体。随后，他们采用冰晶石作为溶剂，在Na3AlF6-ZrO2-B2O3熔盐体系中、镍基体上制备出枝晶态的ZrB2，反应温度为1020 ℃。结果表明，体系中ZrO2的浓度和施加的电流密度决定了产物类型及形态。当ZrO2浓度较低且电流密度较小时，在基体表面得到的产物为硼化镍；当ZrO2浓度较高而电流密度较小时，可以同时得到硼化镍扩散层和枝晶态的ZrB2；而当ZrO2浓度较高且电流密度较大时，产物为枝晶态的ZrB2。Devyatkin 等同样以冰晶石作为溶剂，并向其中加入Al2O3，以ZrO2作为锆源，B2O3 作为硼源，在1020 ℃、0.2~0.4 A/cm2 的电流密度下在镍基体上电沉积一层ZrB2涂层。

    Gomes 等在制备ZrB2时，创新性地尝试利用锆石作为锆源来降低成本。他们采用Na3AlF6-Na2B4O7-NaOH-NaCl-NaF-ZrSiO4的熔盐体系，电流密度为0.1~2.5 A/cm2，反应温度为900~1100 ℃，制备出枝晶态的ZrB2粉体，且反应过程中无需气氛保护。当熔盐体系中B和Zr 的原子比大于6 时，得到的产物其纯度和产率最佳。

    Malyshev 等对NaCl-KCl-NaF-K2ZrF6-KBF4熔盐体系中制备ZrB2涂层和粉体材料进行了研究。结果表明，当反应温度为700~800 ℃，电流密度为0.5~1.8 A/cm2时，得到的产物为ZrB2粉体；而将反应温度提升至800~900 ℃，电流密度降至0.05~0.2 A/cm2时，可以获得ZrB2涂层。此外，他们还通过伏安测试研究了熔盐中氟离子对沉积产物的影响。

    近些年，作者所在课题组也开展了熔盐电沉积制备ZrB2涂层的研究工作。通过研究反应温度和电流密度等电沉积影响因素对NaCl- KCl- NaFK2ZrF6-KBF4熔盐体系中制备ZrB2涂层的影响，获得了制备均匀、致密、与基体结合良好的ZrB2涂层的工艺参数。结果表明，过大或过小的电流密度都不利于ZrB2涂层的制备。电流密度较低时，涂层表面出现许多孔洞，致密性较差；然而，电流密度较高时，涂层均匀性和平整性较差。在电流密度为0.1 A/cm2时可以获得表面平整、致密，与基体结合良好的ZrB2涂层。过高或过低的温度均不利于ZrB2涂层的制备。温度较低时，涂层生长速度相对较慢；而温度过高时，表面出现大量瘤状物，且熔盐挥发速率增大对反应器的腐蚀性加强。综合考虑，750 ℃为合适的反应温度。当电流密度为0.1 A/cm2，在750 ℃沉积30 min 可以在不锈钢基体表面获得约25 μm的ZrB2涂层，如图1 所示。涂层均匀、平整、致密性好、与基体结合良好，这主要是由于涂层与不锈钢基体之间存在一层硼化物扩散层。

    2 熔盐电沉积ZrB2的阴极机理研究

    掌握B（III） 和Zr（IV） 在熔盐电沉积中的电化学还原机制及ZrB2的阴极还原过程对于制备ZrB2无疑具有重要的意义。

    2.1 B（III） 在不同熔盐体系中的电化学还原机制

    研究者们对以KBF4和B2O3为代表的含硼活性物质在不同熔盐体系中的电化学行为进行了研究。

    Polyakova 等研究了在550~700 ℃的LiF-NaFKF-KBF4熔盐中硼离子在三种工作电极（玻碳电极、Pt电极和Ag电极） 上的电化学还原过程。结果表明，当体系中KBF4的浓度低于5.7×10- 2 mol%时，B（III）还原为硼单质遵循三电子不可逆反应；当其浓度高于5.7×10-2 mol%时，欧姆电阻的存在使得其阴极过程更为复杂。Rahul 等研究了在800~850 ℃，LiFNaF-KF-KBF4熔盐体系中硼离子在Pt 电极上的电化学还原机制。结果表明，当扫描速率低于0.1 V/s时，硼离子遵循准可逆三电子单步还原过程；当扫描速率高于0.1 V/s时，还原过程转变为不可逆反应。

    Makyta 等分别研究了LiF-KF-KBF4 和LiFKF-B2O3熔盐中的硼离子在Pt 工作电极上的电化学还原机制。结果表明，在LiF-KF-KBF4熔盐体系中，硼离子遵循三电子还原过程；而在LiF-KF-B2O3体系中，B2O3 会首先与熔盐中的LiF 和KF 反应形成KBF4。他们还测量得到了硼在这两个熔盐体系中的沉积电位差为0.47 V。

    Taranenko 等研究发现电化学活性物质浓度为3×10-5~80×10-5 mol/cm3的NaCl-KCl-MeBF4（Me=Na，K） 熔盐体系中BF4-在玻碳电极上的电化学还原机制为三电子一步还原。他们还发现，向熔盐体系中添加F-可以增大MeBF4的热稳定性。Kuznetsov等提出BF4-在NaCl-KCl 和NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中，在玻碳电极和Ag电极上的还原是不可逆的三电子转移过程。

    Wang采用循环伏安、计时电位和方波伏安等电化学测试方法对B（III） 在NaCl-KCl-KBF4熔盐体系中的电化学还原机制进行了研究。结果表明，B（III） 的还原过程为受扩散控制的单步三电子准可逆过程，且其可逆性在低扫描速率下较好。

    通过上述讨论可以看出，B（III） 的一步还原机制被广泛认同。

    2.2 Zr（IV） 在不同熔盐体系中的电化学还原机制

    目前，研究者们对含锆的电活性物质在不同熔盐体系中的电化学行为开展了研究工作，相应结果总结见表2。

    Groult 等利用循环伏安法和计时电位法研究了Zr（IV） 在W电极、LiF-NaF-ZrF4熔盐体系中的电化学过程，结果表明Zr（IV） 的电化学还原为受扩散控制的单步反应，同时计算出Zr（IV） 在737 ℃时的扩散系数为2.92×10-5 cm2/s，在850 ℃时的扩散系数为4.89×10-5 cm2/s。Gibilaro 等研究表明Zr（IV） 在LiF-CaF2-ZrF4熔盐体系中惰性电极Ta 上的电化学还原为一步过程。

    陈增等研究表明，Zr（IV） 在LiCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中钼电极上的电化学还原过程是两步电子转移过程：即Zr（IV）→Zr（II）→Zr。恒电位电解产物的XRD检测表明，中间产物以ZrCl2的形式存在，并没有检测到锆的氟化物。Basile 等[34]发现Zr 在LiCl-KCl-ZrCl4熔盐体系中的沉积分两步进行，Zr（IV） 先被还原为ZrCl2，随后ZrCl2还原成Zr。在此过程中，并没有检测到ZrCl 的存在，同时他们认为ZrCl2是一种不可溶的物质。但是，Smirnov 等在研究Zr（IV）在NaCl-KCl-ZrCl4 中的电化学行为时认为ZrCl2 是可溶性的，还原分三步进行：Zr（IV）→Zr（III）→Zr（II）→Zr。

    Chen 等研究了Zr（IV） 在Pt 电极上，NaCl-KCl-ZrCl4/ZrF4和NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中的电化学还原过程。结果表明熔盐中的氟离子对Zr 的还原机制有较大影响。当氟离子浓度较低时，Zr（IV） 的还原分两步进行：Zr（IV） （complex） →Zr（II）（complex）→Zr；而在氟离子浓度较高时，Zr（IV） 会一步还原成Zr。Polyakova 等认为Zr（IV） 在NaCl-KCl-ZrCl4熔盐体系中为两步还原：Zr（IV）→Zr（II）→Zr，而在NaCl- KCl-K2ZrF6、KCl-K2ZrF6 和KCl-KFK2ZrF6熔盐体系中的还原机制为可逆的单步四电子过程。此外，研究发现金属Zr 在不含锆源的熔盐和添加K2ZrF6的熔盐中的腐蚀速率没有明显差异，说明单质Zr 不会与熔盐中的Zr（IV） 发生反应。Wu等认为K2ZrF6在NaCl-KCl 熔盐体系中的电化学还原过程遵循两步反应：Zr（IV）→Zr（II）→Zr，通过计算得到Zr（IV） 络合离子在750 ℃ 的扩散系数为4.22×10- 6 cm2/s。Malyshev 等[也研究了Zr（IV） 在NaCl-KCl 熔盐体系中的电化学行为，并讨论了氟离子的影响。他们认为Zr（IV） 的还原为一步过程，且在熔盐中会形成含氟和氯的络合离子。

    作者采用循环伏安、线性伏安、计时电位及恒电位沉积等电化学方法，研究了K2ZrF6浓度、换向电势及扫描速率等参数对Zr（IV） 在NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐中的电化学行为的影响。结果表明，Zr（IV） 在NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐中的电化学还原反应是一个受扩散控制的三步反应过程，即：（1） Zr（IV）+e-→Zr（III）；（2） Zr（III）+e-→Zr（II）；（3） Zr（II）+2e-→Zr 和Zr（IV）+4e-→Zr，对应的电子转移数分别为1、1 和3。

    最后一步锆离子被还原单质锆，中间过程产物则以中间价态的锆离子形式存在于熔盐中。

    可以看出，研究者们对于Zr（IV） 在不同熔盐体系中的电化学还原机制还存在很大的分歧，原因有以下几点。首先，Zr 的价态有0、+1、+2、+3 和+4，多种不同价态锆离子的存在使得Zr（IV） 的还原过程及对应的Zr 的氧化过程相对复杂；其次，不同价态锆离子可能会与熔盐体系中的氟离子或氯离子形成络合离子，这也增大了体系的复杂性；最后，在熔盐这种特殊环境下，很难对氧化还原过程的中间产物进行检测。

    2.3 ZrB2的阴极合成机理

    目前，关于熔盐体系中电化学合成ZrB2的阴极过程机理的研究，国内外的文献报道较少。

    Malyshev 等利用循环伏安法研究了NaCl-KCl-NaF-K2ZrF6-KBF4 熔盐体系中ZrB2 的合成机制。结果表明，循环伏安曲线上出现一对阴极峰和阳极峰，对应ZrB2的还原和氧化。熔盐中F-的浓度会影响峰电位及峰型，随着体系中F-浓度的增大，还原峰电位向更负的方向移动，且峰宽变窄。

    作者利用循环伏安法研究了ZrB2沉积的阴极过程，结果表明，在NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4熔盐体系中合成ZrB2的阴极过程与体系中电活性物质Zr 和B的摩尔比有关。图2 为钼电极在750 ℃、3 种不同熔盐体系（NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4、NaCl-KCl-K2ZrF6、NaCl-KCl-KBF4） 中的循环伏安曲线。从图中可以看出，在NaCl- KCl-K2ZrF6（1.411×10- 4 mol/cm3）-KBF4（3.177×10-4 mol/cm3） （Zr 和B 的摩尔比为1:2.25） 对应的循环伏安曲线中出现了三个还原峰，第一个还原峰R1出现在-0.9 V （相对于Pt 参比电极） 附近，第三个还原峰R3出现在-1.7 V左右，而第二个还原峰R2的峰电位因其峰型较为陡峭而无法确定。通过与NaCl-KCl-K2ZrF6和NaCl-KCl-KBF4体系的循环伏安曲线对比，可以发现R1峰电位与B（III） 离子的还原峰电位相近，因此R1峰对应硼离子的还原。在KBF4存在的情况下，Zr（IV） 的还原峰有所不同，从图中很难观察到Zr（IV） 前两个还原峰，因此，R2峰可能对应着Zr（IV） 直接还原为Zr（II） 的过程。R3峰的峰电位相比Zr 单质的析出电位向负方向略有偏移，对应Zr（II） 还原为Zr 单质的过程。因为ZrB2的吉布斯生成自由能很负（△G 01023K=-305.7 kJ/mol），所以同时Zr和B会发生化合反应生成ZrB2。

    熔盐中电活性物质K2ZrF6和KBF4的摩尔比对Zr 和B的析出电位以及ZrB2沉积的阴极过程会产生很大影响。因此，通过改变NaCl-KCl 熔盐体系中K2ZrF6和KBF4的添加量，来观察其循环伏安特性的相应变化。首先提高Zr 和B的摩尔比至1∶1.18，对应的循环伏安曲线如图3 所示，图中也出现了三个还原峰R1、R2和R3，R1峰和R3峰的峰电位与图2 中的相近。但与图2 中Zr 和B的摩尔比为1∶2.25 的循环伏安曲线不同，图3 中R2峰型较为明显，这是因为体系中B摩尔比的下降使得其对Zr（IV） 还原过程的去极化作用减弱。因此，当体系中B的含量相对较低时（如Zr 和B 的摩尔比为1∶2.25 和1∶1.18），ZrB2合成的阴极机制可以总结如下：

    增加体系中KBF4的浓度，将Zr 和B的摩尔比例降低至1∶4.5，其循环伏安曲线如图4 所示。可以看出曲线形状发生了很大的变化，在还原过程中只出现了一个较宽的还原峰，峰电位在-1.4 V左右，这可能是因为B（III） 的去极化作用使得Zr（IV） 的还原峰变弱，Zr（IV） 和B（III） 的还原及ZrB2的生成都合并成如下的总反应：

    目前，关于熔盐电沉积制备ZrB2的相关应用研究较少。ZrB2在耐高温抗氧化方面具有优良性能，是一种非常有应用前景的非烧蚀型超高温防护材料。但是，ZrB2在1400 ℃以上的温度服役时，氧化生成的液态B2O3开始大量蒸发，使氧化层失去保护性。为了解决上述问题，通常向ZrB2中引入含硅的添加相如SiC、Si3N4、MoSi2、ZrSi2等来提高其抗高温氧化性能。因此，可以在制备ZrB2的熔盐体系中加入含硅的活性物质，尝试Zr-Si-B的三元共沉积，并研究其在高温下的氧化行为。

    此外，对ZrB2涂层的应用研究基本针对耐磨性、抗高温氧化等方面，对其抗熔融金属腐蚀方面的应用鲜有报道，而绝大多数的硼化物在熔融金属中能够保持稳定。Wang尝试将熔盐电沉积制备的ZrB2涂层应用于耐熔融金属腐蚀，结果表明，ZrB2可以有效保护基体材料免受熔融金属的侵蚀。因此，可以进一步深入研究涂层对熔融金属腐蚀的防护性能和机理，探究ZrB2作为耐熔融金属腐蚀备选材料的可能性。

    3 结语

    随着对ZrB2研究的不断深入，其应用也不断拓宽，然而有关ZrB2的制备还存在许多值得研究和有待解决的问题。与其他ZrB2的制备方法相比，熔盐电沉积法具有电流效率高、电解速度快、电镀能力强等优点，且适用于制备与基体结合良好的涂层材料。因此，利用熔盐电沉积法制备ZrB2具有广泛的应用前景。目前，关于熔盐电沉积法制备ZrB2已有不少研究报道，但大多都集中于粉体材料的制备，而对涂层制备工艺缺乏系统性研究。另外，有必要对以下几个关键问题进行深入探讨：

    （1） 研究用于制备ZrB2的各类熔盐体系的物理化学性质（如初晶温度、密度、粘度、电导率等），为熔盐体系及反应条件的选择提供理论指导。

    （2） 研究由锆离子及硼离子组成的复杂阴离子的电化学还原机制，并发展多电子转移过程的实现和控制原理。

    （3） 探索通过工艺参数的调控实现对产物ZrB2类型（如粉末、枝晶、涂层、单晶等） 的控制。

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责任编辑：王元

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