我国石墨化工艺设备的现状及展望

2018-12-28 12:27:00 作者：本网整理来源：化工装备技术分享至：

引言

炭-石墨材料具有优良的化学稳定性、力学性能和导电导热性能，在电工电子、机械、化工、冶金、核能、军工、航空航天等领域有着广泛的应用，在一些尖端领域占有重要的地位。炭－石墨材料在家用电器、医疗器材等领域也有广泛的应用。

随着人类生活水平的提高，对能源的需求急剧增加，各国对能源特别是新能源、可持续能源日益重视。太阳能产业对特种石墨材料的需求颇为旺盛；核用石墨材料的研究开发与生产日益迫切；电动汽车的兴起也大大带动了锂离子电池等动力电池用炭材料及高性能添加剂的发展；高性能电极、电刷、高速铁路导电滑块、炭块等传统炭材料也随着人们对高性能产品的开发仍在继续研发和生产。

我国大规格、超大规格各向同性石墨需求量很大，但国内产量却很匮乏。各向同性石墨、高纯石墨等在太阳能发电、核电、机电设备等方面是必不可少的配套产品。

不管是大规格的各向同性石墨，还是小规格的电刷、导电滑块，甚至是锂离子电池负极材料等一系列的炭-石墨制品，石墨化都是其工业生产过程的一个关键技术环节。石墨化工艺按照加热方式可分为直接法和间接法，按照运行方式可分为间歇式和连续式。1895年E.G.艾奇逊（Acheson）发明石墨化炉（称为艾奇逊炉）以来，人造石墨的生产已经有一百多年的历史。随着工业的发展，石墨化炉的结构也有了很大的发展。艾奇逊炉有了直流电炉和交流电炉。除了艾奇逊炉以外，还有了内串式石墨化炉、连续式石墨化炉等。

1 间歇石墨化

间歇石墨化是指生产过程中不连续的石墨化工艺。其特点是石墨化过程中物料装炉后不移动，经过升温、石墨化、降温等过程后断电出炉。其生产设备主要有艾奇逊石墨化炉和内串式石墨化炉等。

1.1 艾奇逊石墨化炉

艾奇逊石墨化炉的发展已经有很长的历史，目前国内人造石墨行业中一般多采用艾奇逊炉。这种炉结构简单、坚固耐用、容易维修，一直是我国炭素行业中备受青睐的石墨化设备。艾奇逊石墨化炉按加热方式来分类属于直接加热式炉。所谓直接加热，就是制品本身是导电体，通过电阻加热，从而使制品完成石墨化。早期艾奇逊石墨化炉采用的是交流电，但交流电存在着功率小、电流密度低、功率因数低、送电时间长等缺点。 20世纪60年代后随着整流设备的快速发展，艾奇逊石墨化炉开始采用直流供电，大大降低了能耗。

石墨化炉是消耗电量很大的热工设备，因此如何在保证产品质量的前提下，减少电量消耗是石墨化炉节能的主要课题，也是降低石墨化生产成本的必由之路。石墨化炉中的电阻主要由电阻料提供，可见在整个石墨化过程中，热量主要是由电阻料传入制品的，进入制品的电流比率很小。

若电阻料的电阻不均匀，会造成炉芯温度不均匀，从而导致石墨化制品产生裂纹，成为废品。在通电开始时，功率过大及功率上升过快，都会使炉心温度上升过快，这对大规格的和细结构的石墨产品极易产生裂纹。石墨化最好的情况是维持制品在前几道工序中产生的裂纹不再增大，但通常情况裂纹都是继续增大的。

李刚对艾奇逊石墨化炉的节能增产提出了一些技术改进，包括炉底砌砖方法、导电电极喷水内冷和用铝氧粉做端墙填充料等技术，同时采用更加合理的送电工艺，大大提高了石墨化炉的成品率，减少了单体能耗。

顾鹂鋆等采用数学建模方式，建立了石墨化炉热-电耦合数学模型，通过大规模的模拟计算，研究了各项参数对石墨化炉内温度分布和演变的影响，对控制艾奇逊石墨化炉的生产工艺、提高产品的成品率有很大影响。

刘明研究了艾奇逊石墨化炉阻，通过对炉阻的组成分析和炉阻在石墨化过程中的变化分析，比较了理想模型与实际的差别，建立了模型公式并将其与实际关联，推算出石墨化送电后期特定目标时的后期炉阻公式。利用这一公式，通过调整装炉方法和产品规格等，可选择合适的后期炉阻，这对实际生产有一定的指导意义。

通过改进石墨化工艺技术、增强保温料的保温效果、改进石墨化炉体结构、防止导电电极氧化、改变石墨化炉与变配电变压器系统的连接方式等措施，都可以降低艾奇逊石墨化炉石墨化工艺电量消耗，达到节约能源的目的。

随着现代工业的快速发展，人们对环境越来越重视，气候变化已成为国际社会关注的热点和焦点。我国制定的《“十二五” 节能减排综合性工作方案》对节能减排提出了高要求。由于艾奇逊石墨化炉的本身特点，其只有30%的电能被用于制品石墨化，并且还伴随着有害气体的排放，需要昂贵的配套环保设施。若将艾奇逊石墨化炉用于生产附加值较低的石墨化制品，其竞争力已不如内串式石墨化炉。但由于艾奇逊石墨化炉有着石墨化温度高的特点，能够满足一些对石墨化度要求高的产品的石墨化，特别是炭石墨类锂离子电池负极材料，因此仍被广泛采用。

石墨化工艺是炭石墨类锂离子电池负极材料生产的重要工艺，石墨化度是锂离子电池负极材料的重要指标。在石墨化的同时，高温还能够实现提纯除杂的目的。当石墨化温度提高到接近2200℃时，锂离子电池负极材料的杂质基本上已经被排除。

气热提纯就是利用反应气体（Cl2）使杂质转换为沸点很低的各种元素的氯化物，例如氯化铁其沸点为319℃。这种工艺保证了产品的高纯度，同时还可避免降温时某些元素的反凝结，比如硅。

石墨类锂离子电池负极材料对石墨化温度要求高。对艾奇逊石墨化设备加以改造以通入反应气体，可实现在石墨化的同时进行提纯，一举两得。因此，炭石墨类锂离子电池材料的石墨化工艺是艾奇逊石墨化炉今后的主要发展方向。

1.2 内串式石墨化炉

内串式石墨化炉是内热式串接石墨化炉，是由美国人卡斯特纳发明的，分为卧式内串和立体内串。内串式石墨化工艺与艾奇逊石墨化工艺的主要区别是产品加热直接通过电极本身，而不需电阻材料发热。这也是内串式石墨化工艺较艾奇逊石墨化工艺改进的主要特点。由于内串式石墨化工艺没有填充料，因而可以减少热量的带出，即可减少热量带出10 %，降低电耗20 %~35 %。内串式石墨化炉具有热效率高、送电时间短等特点，在高温阶段仅需1~2 h。产品直接加热时电阻均匀，产品的成品率高。从20世纪80年代开始，德国、美国、日本等国的炭素厂生产大规格超高功率石墨电极多数已采用内串式石墨化工艺。内串式石墨化炉的炉型可分为I型、U型、W型和梅花型。其中U型炉较多，有单柱和多柱的，有两折、四折甚至多折的。

20世纪80年代，兰州炭素厂和吉林炭素厂开始研究内串式石墨化炉。经过二十多年的发展，其工艺技术已经非常成熟，形成很大的生产力。内串式石墨化工艺电单耗保持在 2800~3200 kW·h，送电时间14~18 h，产品合格率高，产品均质性好。

周卓先对内串式石墨化炉的送电工艺进行了探讨研究，总结了节能的内串式石墨化炉的送电特点。内串式石墨化炉在送电前期需要快速升温，这样才能达到节能的目的。具体升温速率应结合各生产厂家坯料的特点进行控制。将温度控制在2000 ℃左右，即石墨化过程开始的温度，有利于利用石墨化过程放出的潜热加速完成石墨化。变压器容量越大，炉芯温度越高，石墨化过程就进行得越快，且大功率运行时间相对较短，热损耗较低，送电单耗相对较低。采用恒功率输出整流变压器可有效提高炉芯温度。配料时加入一定量的石墨粉对降低石墨化送电单耗有一定的好处，长尺电极相比短尺电极送电单耗较低。

赵杰三提出了一种新的内串式石墨化炉运行方式，即送电一次送两炉。该技术重新对炉头进行了设计改造，将整流机组一分为二。低负荷时，一台机组各带一台炉子，各走各的送电曲线；高负荷时停掉一台炉子，两台机组并联冲击一台炉子至终炉，然后再并联冲击另一台炉子至终炉。

影响内串式石墨化产品指标的因素有很多，例如较快的升温速率和同直流石墨化相比相对较高的整体温度，以及使用低档原料和过度追求产品较低电阻率等，在极高的石墨化温度下产品接触部位及电极芯部产生的升华现象也都会对石墨化产品产生影响。在生产过程中综合考虑各个因素，从生产成本到产品本身的指标要求，结合内串式石墨化炉的工艺特点，最终得到符合市场要求的合格产品。

内串式石墨化炉的产生对炭素材料石墨化来讲是十分重要的，特别是在当今社会对能源和环境要求越来越高，在生产炭电极等石墨化制品时艾奇逊石墨化炉这种能耗较高、能源利用率低的工艺已经越来越不适合。但内串式石墨化也有一定的缺点，如炉温不及艾奇逊石墨化炉高。相信今后炭素制品的石墨化，特别是传统的电极和等静压制品的石墨化会越来越多地采用内串式石墨化的工艺。

2 连续石墨化炉

连续石墨化炉其实不是一种特定的石墨化工艺炉，现有的连续石墨化炉有多种形式。所谓连续石墨化工艺是相对于间歇式石墨化工艺来讲的。所谓的连续石墨化工艺，一般是指生产中没有断电的过程，石墨化的产品需要经过一系列的温区，从而实现连续石墨化。

东新电碳厂在20世纪70年代就开始研究连续式的石墨化方案，设计了采用“外热法”的连续石墨化炉。炉子采用的石墨电极通道是一个加热的通道，采用炭黑作为外部保温材料，制品采用机械推进方式，炉门处采用双层密封防止空气进入。

连续石墨化炉也有另外一种形式，与内串式石墨化法相似，电极在炉中首尾相接，串接成电极柱，电流直接流经电极柱产生焦耳热，从而实现石墨化。与串接石墨化方法不同的是，在连续石墨化炉中电极柱是移动的，石墨化炉的不同部位温度不一样。从进料部分开始温度逐渐升高，到炉体部分温度最高，从炉体到出料部分温度又逐渐降低。

石墨化炉正常运行时，炉子各部分的温度保持不变，待石墨化的电极随电极柱的移动，先在进料部分预热，逐渐升温，在炉体内达到最高温度，而后温度又逐渐下降，在出料部分降到最低温度，然后出炉。也就是说，电极的温度随电极柱在炉中的移动而变化，炉中不同部位的电极其装出炉、预热、石墨化和冷却过程同时进行。由于电极自热，而且还需要移动，所以这种工艺在操作上比较复杂，不如外热法即间接加热的连续石墨化工艺成熟。

影响连续石墨化工艺的主要有以下几个问题。首先是耐火层问题。因为要有一个温度在3000℃的温区，这就要求炉体耐火材料有较高的耐火度，但目前没有如此高耐火度的耐火材料，也就是炉子没有办法达到如此高的石墨化的温度。解决的办法只能是通过加厚保温层，如加厚保温炭黑，使热量较少地传到外层保温层，同时采用水对炉子外层进行冷却。另外一个问题就是如何快速地冷却产品，从而使产品不被氧化。解决的方法是采用水冷，同时加保护气体，如氮气。

碳管炉，这是一种外加热的小型连续石墨化炉，它解决了以上的两个问题。其主要采用热提纯的原理，用于石墨的高温提纯，这也许是今后连续石墨化的一个发展方向。它采用了圆柱形石墨舟作为物料的器皿，采用机械推进的方式使物料进入高温区。该设备的工艺简单，人员占用少，同时生产的高纯石墨产品能够达到99.995 %以上。由于生产高纯石墨不同于石油焦产品的石墨化，不会产生大量烟气，没有烟气排放问题。

连续石墨化生产工艺在国内应用不是很多，特别是炭石墨电极的石墨化生产。其主要原因是连续式石墨化工艺还不成熟，比如石墨化温度低，生产量小，很难生产大型号的石墨化电极等。天然石墨的热提纯也许是连续石墨化工艺的一个发展方向。随着国家对环境的重视，酸法提纯已经越来越难以立足。一般高纯产品只要求温度在2700℃以上即可，温度降低了，连续炉的耐火问题也好解决了。

3 发展趋势

不论是间歇石墨化炉还是连续石墨化炉，实际都未能真正实现连续化工业生产，也不能真正满足国内外市场对高纯石墨材料的需求。近年来，多家企业联合高校开展连续化生产装备研发，取得了很大的进展。湖南顶立科技有限公司开发出高温连续石墨纯化炉，采用电阻加热，连续生产，可导入惰性气体或反应气体。株洲弗拉德科技有限公司进行石墨超高温连续纯化装备的研发，成功开发出一种高温立式连续感应加热炉，可用于炭石墨类锂离子电池负极材料的连续石墨化生产。与艾奇逊石墨化炉相比，连续化设备的生产能力和效率都得到了大幅提高，能耗大大降低，有害气体的排放也大为减少，这是未来石墨化炉发展的必然趋势。

4 结论

石墨化工艺是炭石墨材料制品中最复杂最关键的工艺。我国是石墨制品大国，大到石墨电极、等静压石墨，小到电刷等，都需要采用石墨化工艺。石墨化工艺的发展也见证了我国炭素行业的发展。国内应用最多的还是间歇式石墨化方法，但随着内串式石墨化炉工艺技术的发展和逐渐成熟，国内大多数的石墨化工艺都采用了这种新方法。

而艾奇逊石墨化炉以其自身的优点占据了国内炭石墨负极材料石墨化大部分市场，特别是经过改良能够进行气热提纯的艾奇逊石墨化炉更是受到石墨负极材料厂商的青睐。随着高温连续石墨纯化装备的开发和不断改进，连续石墨化生产将成为未来的发展方向。

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责任编辑：韩鑫

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