材料成分分析方法及典型应用举例

2018-12-18 12:48:54 分享至：

1 前言

材料科学的主要内容就是研究材料的组成与结构、形貌与缺陷等对材料性能的影响，而这些研究与材料分析方法紧密相关[1]。材料分析可分为三大方面：材料结构的测定、材料形貌观察和材料成分分析[2]。材料成分分析主要是指通过各种检测手段对样品的成分进行定性定量的分析。常用的分析方法主要有化学分析法、光谱法、、X射线能量色散谱法（EDX）和电子能谱法，下面对这几种方法一一介绍。

2 化学分析法

利用物质的化学反应为基础的分析，称为化学分析。每种物质都有其独特的化学特性，因此我们可以利用物质间的化学反应并将其以一种适当的方式进行表征用以指示反应的进程，从而得到材料中某些组分的含量[3]。

2.1 滴定法

滴定法又可称为容量分析法。如图1所示，在该法中，滴定标准溶液通过滴定管逐渐加到待测物中，直至反应完全，然后测量消耗的标准溶液的体积就可以计算出待测物质的含量[4]。滴定法要求滴定反应应有足够大的反应平衡常数而且反应速率足够快。即是说，滴加的标准溶液应当与待测物完全而又迅速的发生反应，直至待测物被消耗完毕。常见的滴定法可分为三类：酸碱滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。滴定法不需要特别的仪器，成本低，而且准确性高。

PEI J[5]提出了一种测定钛粉中铁含量的滴定方法。该法是使用二苯胺磺酸钠作为指示剂，然后使用标准K2Cr2O7溶液进行滴定从而测定铁含量。该方法的原理是：Fe2+在溶液中呈现为黄色，当使用K2Cr2O7进行滴定时其就被氧化为紫红色的Fe3+，据此可以判断出滴定终点。与采用分光光度法，ICP-AES法相比，重铬酸钾滴定测定铁含量最为准确，但该法操作上稍显复杂。

图1 滴定法实验装置示意图[4]。

2.2 重量法

重量法是使用产物的质量来计算初始物质的含量[4]。根据物质的化学性质，选择合适的化学反应，将被测组分转化为一种组成固定的沉淀或气体形式，通过钝化、干燥、灼烧或吸收剂的吸收等一系列的处理后，精确称量，从而求出被测组分的含量。重量法对仪器的要求不高，成本比较低，结果准确，不过稍显繁琐。

陈敏芳等[6]就提出使用喹钼柠酮啉重量法测定磷肥中的磷含量。其主要原理是在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，将沉淀过滤洗涤，干燥称重即可计算出材料中的磷含量[7]。锂离子电池正极材料LiFePO4中磷的含量也常常使用该法测量。

重量法的另一大技术是热重分析（TG）。它是指在程序控制温度下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。根据材料的性质，通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质（如CuSO4·5H2O中的结晶水，见图2）。

图2 硫酸铜的失重曲线。

热重分析在文献中的应用非常之多，其中一个最广泛的应用是测定复合材料的碳含量。Tahir等[8]制备一种TiO2和碳的复合材料用作钠离子电池负极，为了得到TiO2的含量，作者采用了TG对样品进行了分析，结果如图3所示。在0-200 ℃的失重可认为是吸附水的脱去引起的，而350-550 ℃重量的急剧下降则是因为碳燃烧变成CO2造成的。550 ℃以后样品的质量不再变化，这是因为TiO2在空气中是稳定的。据此，可以分析出吸附水，碳和TiO2的含量分别为2%，10%和88%。

图3 TiO2-C复合材料的失重曲线。

2.3 燃烧分析法

燃烧分析就是将样品在过量氧气中进行燃烧，样品经高温氧化燃烧生成氮气、氮的氧化物、二氧化碳、二氧化硫和水等，并在载气的推动下，进入分离检测单元。该法通常用于测量有机化合物中的C、H、O、N和S[4]。现代有机元素分析仪（Elemental analysis，简称EA）就是据此制造的，与传统的化学元素分析方法相比，元素分析仪自动化程度高，操作简便迅速，测量C、H、N、S时的精确度均小于0.2%，已逐渐成为元素分析的主要方法之一。需要注意的是，由于吸附水的存在，样品中H和O的含量通常难以测准。此外，由于是采用燃烧的方式进行样品处理，因此，易爆炸的样品测试时也需要特别注意。

图4 有机元素分析的原理

LiFePO4是一种具有较大发展潜力的锂离子电池正极材料，但是其较低的电子电导率阻碍了其性能的发挥。为了提高锂离子电池正极材料LiFePO4的电子电导率，人们常常在其表面包覆碳。然而不同的碳含量对其电池材料的性能有着较大的影响[9]，因此测量所合成材料的碳含量就显得很重要。Jing Du等[10]就利用CHS元素分析仪对其制备的多孔的碳包覆的LiFePO4中的碳含量进行了测定，结果显示C含量为6.5 wt%。此外，元素分析也常常用于Li-S电池中含硫材料中硫含量的测定。

3 原子光谱法

原子光谱是原子吸收或发出（发光和荧光）光子的强度关于光子能量（通常以波长表示）的图谱，其可以提供关于样品化学组成的相关信息[11]。原子光谱分为三大类：原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱[12]。由于原子吸收光谱和原子发射光谱应用最为广泛，故主要介绍此两种。

3.1 原子发射光谱（OES/AES）

原子发射光谱是一种很古老的技术，通常用于元素分析[13, 14]。每种元素的原子及离子激发后，都会辐射出一组表征该元素的特征光谱线。其中有一条或数条辐射的强度最强，最容易被检测出来，所以也常常称为最灵敏线。根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否存在这些元素，这就是OES定性分析的基本原理。在一定条件下，元素的特征谱线的强度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强，利用这一性质可以测定元素的含量，这就是OES定量分析的依据。

原子发射光谱仪器主要由光源、样品室、光学色散系统和检测器等组成[15]，现在最常用的是ICP-OES（电感耦合等离子体原子发射光谱）。ICP-OES是使用电感耦合等离子体做为光源。使用电感耦合等离子体作为光源是因为其有一些独特的性质[16-18]，它能产生更高的温度并减少可能会发生的化学反应且其稳定性好，这会使OES线性分析范围广，灵敏度高，化学干扰低，更加适用于光谱定性分析和定量分析。OES广泛应用的主要原因就是其通用性强和具有多元素分析能力。

OES有着很高的精确度，相对标准偏差（%RSD）只有1%或更低。ICP-OES几乎可以检测元素周期表中的所有元素，检测限低至0.1~50 ?g/l，但是对碱金属来说其检测限却比较差，因为等离子体的温度对这些元素来说太高了，高的温度也使其存在较严重的谱线干扰问题。ICP-OES可以用来分析任何能制成溶液的样品，然而其缺点也在于样品需要制成溶液，这对于固体样品来说不仅费时而且繁琐。一般来说，ICP-OES主要用于能溶解的样品中无机多元素的分析[11]。

邹本东等[19]等就使用该方法测定了褐煤中锗和一些主要成灰元素。作者选取了适宜的仪器工作条件、选择了无干扰的分析谱线和合理地扣除了光谱背景，样品灰化后用HNO3/HF/HClO4混合酸消解，测定结果与国标方法吻合。此外作者还对同一煤样共6份，用来计算相对标准偏差即为方法的精密度，并按照IUPAC定义得到检出限，结果表明测试相对标准偏差小于5%，准确度符合要求。

3.2 原子吸收光谱（AAS）

原子吸收光谱法又称为原子吸收分光光度法。每种元素都有其特征的光谱线，当光源发射的某一特征波长的光通过待测样品的原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使光源发出的入射光减弱，吸光度与被测样品中的待测元素含量成正比。通过测定吸收的光量，就可以求出样品中待测的金属及类金属物质的含量这就是原子吸收光谱分析法的原理[20]。

如图5所示，原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、光学系统、检测系统和显示装置五大部分组成的，其中原子化系统在整个装置中具有至关重要的作用[21]。

图5 原子吸收光谱实验示意图[4]

原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高。电热原子吸收光谱法的检测限低至1 ?g/l[11]，分析范围广，目前可测定元素多达73种；既可测定液态样品，又可测定气态或某些固态样品。原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%~3%。

ICP-OES相比，原子吸收光谱法不能对多元素同时进行分析，但是操作却更简单、成本更低，因此在检测含量在？g/l的样品时常常使用AAS。AAS对难溶元素的测定灵敏度也不十分令人满意，对共振谱线处于真空紫外区的元素，如P、S等还无法测定。另外，标准工作曲线的线性范围窄，给实际工作带来不便，对于某些复杂样品的分析，还需要进一步消除干扰。

考虑到AAS的优点，张辉等[22]就使用AAS测定了蔬菜中矿物元素的含量。他使用的是澳大利亚GBC公司Avanta PM型原子吸收分光光度计。首先作者制定了待测元素的校准曲线，然后对通过酸消解处理的蔬菜样品进行了测定，通过校准曲线计算了相应元素的含量。此外作者还测试了样品的加标回收率。试验表明加标回收率在94.0%~106%之间，这也说明方法准确可行。

3.3 X射线荧光光谱（XRF）

X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence, XRF）的原理是采用X射线管产生的入射X射线（又叫一次X射线或原级X射线）激发被测样品，随后受激发样品中的元素就会发射出二次X射线（又称X射线荧光），并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量，就可将其转换成各种元素的种类及含量（如图6）。利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中Be以后的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素（F）到92号元素（U）。

XRF分析的特点是适合于各类固体样品中主、次、痕量多元素同时检测，检出限约在μg/g量级范围内，制样方法简单，现已广泛应用于地质、材料、环境、冶金样品的常规分析。XRF是一种无损检测技术，可直接应用于现场、原位及活体分析。XRF的缺点是检出限不够低，不适用于分析轻元素，准确定量分析依赖标样。XRF的另一个缺点是需要的样品较多，粉末一般需要2g以上。

崔梅生等[23]就采用手持 XRF 技术对汽车尾气催化剂、汽车尾气催化剂粉体、金属整体式摩托车尾气催化剂等样品进行贵金属含量测试。与常规 ICP-OES 方法相比，手持 XRF 技术是一种快速、方便、廉价的贵金属含量测试方法，对于汽车尾气催化剂粉体，手持 XRF 检测与 ICP-OES 认证值对于 Pd 含量相对标准偏差小于5%。

图6 XRF的基本原理

4 X射线能量色散谱法（EDX）

EDX常与电子显微镜配合使用，它是测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析[24]。每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化，测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。元素的含量与该元素产生的特征X射线强度成正比，据此可以测定元素的含量。

EDX可分析表面1~5μm的元素成分，探测灵敏度大约为0.1%（原子摩尔分数，与元素种类有关）[25]。EDX可探测元素范围大（4Be~92U），对重元素的分析特别有效。它可以同时测量所有的元素，分析效率高[26]。能谱所需探针电流小，对待分析试样损伤小，适于生物试样、快离子导体试样等。

EDX有三种基本工作方式。一是定点分析，对样品表面选定微区进行扫描分析；二是线扫描分析，可以对样品表面选定的直线进行元素定性定量分析；三是面扫描分析，可以获得某种元素质量分布的扫描图像。由于EDX通常是SEM或者TEM的附件，因此，采用EDX进行元素分析的一大优势就是可视化操作，非常直观。

但是能谱仪分辨率较差，峰背比低，谱峰重叠严重[27]。此外，能谱仪工作条件要求严格，需要液氮冷却[12]。由于电子进入的深度的限制，EDX只能用来分析局部表层的元素种类和含量，不适用于定量分析，精度有时较大。

Jang-Zern Tsai等[28]就使用EDX表征了COOH-P-SPCE（富羧基多孔丝网碳电极）表面修饰前的元素分布和元素含量。结果如图7所示，分析表明COOH-P-SPCE表面C和Ca的含量分别为90.38wt%和9.62 wt%，结合SEM图像也可以发现元素在表面分布也比较均匀。

图7 COOH-P-SPCE的SEM图像和EDS图谱[26]

5 电子能谱分析法

电子能谱分析法是采用单色光源或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）与能量的分布，从而获得材料信息。电子能谱的采样深度仅为几纳米，所以其仅是表面成分的反应[29]。本文主要介绍应用较为广泛的俄歇电子能谱法和X射线光电子能谱法。

5.1 俄歇电子能谱法（AES）

当原子吸收X射线或者被电子轰击时，如果在其内部产生了空穴，原子就有可能发射俄歇电子（如图8所示），通过检测俄歇电子的能量和强度就可以获得样品表面化学成分和结构的相关信息[30]。

图8 俄歇电子发射示意图

俄歇电子能谱可以用来对元素进行定性分析，主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成[31]，方法是将测得的谱图与标准谱图进行对比。俄歇电子能谱可以用以定量分析，但因为影响俄歇信号强弱的因素很多，导致其定量分析比较复杂，因此俄歇能谱分析精度较低，基本上是半定量的水平，一般情况下相对精度仅为30%。

AES的优点是在距表面0.5~2nm范围内灵敏度高、分析速度快，能探测周期表上H和He以外的所有元素[1]。由于采样深度仅为在2nm以内，所以其更适合于表面元素定性分析，配合离子束剥离技术，AES还有很强的深度分析（深度分析速度和分辨率都比XPS好[29]）和界面分析能力。AES拥有者与XPS相同的表面灵敏度而且相对简单，但准确程度较XPS差[32]。此外，通过显微AES还可以获得俄歇电子能谱元素分布图（SAM），但由于该分析方法耗时非常长，一般很少使用。

AES也有一些局限性。首先它不能用于分析H和He元素。其次它的定量分析的准确度不高。另外其对多数元素的探测灵敏度为0.1%~1.0%（原子摩尔分数）。此外电子束轰击损伤和电荷积累问题也限制了其在有机材料、生物样品和一些陶瓷材料中的应用。俄歇电子能谱对样品的要求高，表面必须清洁。

尹燕萍等[33]使用AES配合氩离子束剥离技术研究了样品的元素剖面分布。图9就是是用于制作CCD器件的PtSi/Si样品的AES深度分析图。由图中的深度剖面分布看，Si上的PtSi层约4 nm厚，而且界面处有较严重的氧吸附。