随着对海洋开发的深入，金属材料尤其是钢铁，被越来越多地应用到海上装备和工作设施中，金属材料的海洋腐蚀和防护问题也逐渐暴露出来。世界各国每年因各类腐蚀带来的直接经济损失高达其国民生产总值的2%~4%,其中海洋腐蚀所带来的损失可以达到各类腐蚀的1/3。

    海洋腐蚀问题十分复杂，不同海区的环境差异很大，同一海区不同的海拔高度和海水深度环境也不同。为了避免海上装备和工作设施所用的金属材料因腐蚀破坏而造成的早期失效，减少损失，对金属材料的海洋腐蚀进行研究是十分必要的。

    1 海洋环境腐蚀及其影响因素

    1.1 海洋环境腐蚀概述

    海水含盐量一般在3%左右，是天然的强电解质，金属材料受到腐蚀后会影响海上装备和工作设施的整体性能？美国第1艘核潜艇鹦鹉螺号，其非再生热交换器所使用的0Cr18Ni9Ti不锈钢管就曾于1960年出现应力腐蚀破裂事故。由于金属材料的腐蚀行为随其暴露条件的不同而不同，所以，一般根据海拔高度和海水深度将海洋环境腐蚀分为若干个腐蚀区，即海洋大气区、海洋飞溅区、海水潮差区、海水全浸区（包括海水表层浸泡区及海水深海区）和海底泥土区。

    海洋大气区位于海平面平均高潮线以上，常年不接触海水。因为金属表面沉降存有含盐粒子，其中氯化物吸湿性强，易在表面形成湿膜，成为影响腐蚀的主要因素。除此之外，距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳照射、尘埃、季节和污染等也影响着该区的腐蚀行为。

    海洋飞溅区位于海平面平均高潮线附近，海水飞溅可以喷到金属表面，且涨潮时又不会被浸没。 该区含盐粒子量大，浪花飞溅形成干湿交替，在海水气泡冲击破坏材料表面时，使腐蚀大大加快。该区的主要特点是处于干湿交替中，腐蚀反应的阴极电流比在海水中还要大，其腐蚀速率也是各区中最快的。海水潮差区位于海水平均高潮线与低潮线之间，特点是涨潮时被淹没，退潮时则暴露在空气中，干湿交替变化明显，使得腐蚀加剧。该区也存在海洋生物的附着，对于不锈钢等易钝化金属来说，易形成闭塞电池型的局部腐蚀。

    海水全浸区是常年被海水浸泡的区域，表层区和深海区的海水溶氧量不一。表层区（水深<20m）的溶氧量趋近于饱和，生物活性高，水温高，是该区中腐蚀最严重的地方。随着海水深度的增加，溶氧量逐渐减少，腐蚀程度也逐渐减弱。海底泥土区位于海底，由海水和海底沉积物组成。该区情况复杂，海水浸渍了海泥，金属表面同时接触海水和海泥；同时，该区还含有丰富的微生物，其活动产生较多腐蚀性气体，如氨气和硫化氢气体，使腐蚀行为复杂化。

    1.2 海洋环境腐蚀的影响因素

     金属材料的海洋环境腐蚀是海洋环境中诸多因素共同作用的结果。在海洋环境腐蚀的不同腐蚀区，影响金属材料海洋环境腐蚀的因素也不尽相同。

    1.2.1 湿度

    在海洋大气区、海洋飞溅区和海水潮差区，金属材料表面持续或间歇暴露在空气中，腐蚀会受到大气湿度的影响。海洋大气湿度大，海盐吸湿性强，金属材料表面覆盖着一层腐蚀性水膜，强化了对其的腐蚀[7]?金属材料表面既可接触到水膜所提供的腐蚀盐溶液环境，又可直接与大气中的氧接触，符合电解质中电化学腐蚀的规律。一般来说，海洋环境湿度越大，腐蚀越严重。

    1.2.2 温度

    对于任何化学反应，温度是重要的影响因素，温度不仅直接影响海洋环境中金属材料腐蚀反应的进行，而且也通过其他因素间接影响腐蚀。一般的化学反应，温度每升高10℃，反应速率会提高至2倍[8]?不同海域和不同季节的温度不同，腐蚀速率也不同；不同腐蚀区的温度也随着海拔高度和海水深度的变化而变化，海水到了一定深度后，温度变化不明显，不再是影响腐蚀的主要因素。。

    1.2.3 盐度

    海水的最大特点就是含有海盐，海洋大气也是富有含盐粒子的腐蚀性大气，影响海洋腐蚀的最主要因素就是盐度。在大气环境下，盐度用大气含盐量来衡量；在海水环境下，盐度用盐浓度来衡量。溶解于液态水的含盐粒子使得液态水变为有强腐蚀性的强电解质，影响腐蚀的核心成分是氯化钠等氯化盐中的氯离子。

    1.2.4 冲击

    工作中的装备和设施难免会受到各种各样的作用力，除正常工作带来的受力冲击外，海洋环境还带来了特有的环境冲击。在海洋飞溅区，浪花飞溅形成的水泡在金属材料表面破裂，水滴溅落在金属表面会产生冲击；在海水潮差区，海浪会对金属产生冲击。金属材料表面受到的冲击实质上是外加载荷，在载荷足够大的情况下，金属材料表面的保护膜受到破坏，材料内部的残余应力增大，符合应力腐蚀规律。

    1.2.5 干湿交替

    在海洋大气区、海洋飞溅区和海水潮差区，金属材料表面经常处于干湿交替的变化过程，使得表面的盐浓度较高，进而影响腐蚀速率。干湿交替的产生有多种原因，金属材料被海水浸没或落上飞溅的海水液滴是使得表面湿润的主要途径，大气湿度较大，使得金属材料表面形成覆盖水膜也是表面湿润的一个重要途径；同时，由于海水中含有的氯化盐吸湿性强，也使得金属材料表面很容易处于湿润状态。暴露在太阳照射和海风中，使得残留的水膜蒸发，是金属材料表面变干燥的主要途径。

    1.2.6 含氧量

    海水中的含氧量对于直接接触海水环境的金属材料的腐蚀行为有着重要影响，海水中氧的溶解度受海水温度的影响,对一些钝化金属来说，含氧量越高，腐蚀速率越大。在近中性的海水中，通过含氧量在电化学腐蚀的主要阴极反应中氧的去极化作用来控制腐蚀速率。流动的海水可以将氧输送到阴极表面，持续的供氧可以保证为腐蚀反应所用。如果氧的含量分布不均匀，则缺氧区会形成阳极，充氧区会形成阴极，从而形成氧浓度差电池，使阳极出现严重腐蚀；但是，对于不锈钢和铝合金等易钝化的金属材料，含氧量高会有助于形成表面钝化膜，有助于减缓腐蚀。

    1.2.7 生物因素

    生物因素主要包括微生物因素和海生附着生物因素。天然海水富含细菌等各类微生物，如硫酸盐还原菌、产酸菌和产氨菌等，其新陈代谢使得pH值、含氧量、有机物和无机物种类发生变化，影响电化学反应，从而影响腐蚀。不同微生物可能会相互作用，对腐蚀产生促进、减缓或者中性的影响。

    藤壶、牡蛎等软体动物和海藻、苔藓等植物有可能会附着在金属材料表面、石灰质的藤壶和牡蛎等海生附着生物可以阻隔金属表面与环境接触，从而起到一定的保护作用；但阻隔不完全也会引起表面局部区域含氧量的变化，形成氧浓度差电池，促进局部腐蚀、生物死亡后的有机体被细菌分解后也会造成局部腐蚀。

    海洋环境是一个复杂的环境，除了上述提到的几种影响海洋环境腐蚀的主要因素外，光照、海风、尘埃和污染等因素也会对金属材料在海洋环境下的腐蚀行为产生影响？要研究金属材料的海洋环境腐蚀，必须对不同腐蚀区影响腐蚀的各个因素进行分析研究，并结合不同的金属材料与具体的环境特点，进行综合分析，得出腐蚀机理。

    2 金属材料海洋环境腐蚀试验方法

    为了探究金属材料在海洋环境下的腐蚀，设计了不同的海洋腐蚀试验来对金属材料的腐蚀行为进行研究。目前，海洋腐蚀试验可以分为2大类，即室外实海腐蚀试验和室内模拟腐蚀试验。

    2.1 室外实海腐蚀试验

    室外实海腐蚀试验就是把试样放在实际的海洋环境中进行暴露试验，是最直接的海洋腐蚀试验方法，可以根据腐蚀区的不同，划分为针对某一腐蚀区的单独腐蚀试验和贯穿多个腐蚀区的长尺挂片腐蚀试验。

    2.1.1 国外试验情况

    根据室外实海腐蚀试验不同的试验要求，建立起相应的实海试验设施，一般国际上都采用建立专门的腐蚀试验站的方法。。

    20世纪30年代以来，欧美日等工业发达国家利用室外实海腐蚀试验做了大量研究。美国实海腐蚀试验系统发达，南佛罗里达海水与海洋大气腐蚀试验站就是世界上最着名的海洋腐蚀试验站之一,目前公布了52种材料16年的腐蚀数据及475种材料3年的腐蚀数据。从1976年起，前苏联就开始在巴伦支海沿岸的摩尔曼斯克、格鲁吉亚加盟共和国黑海沿岸的巴统以及远东日本海沿岸的海参崴建立了3个试验站，针对船用部件的耐腐蚀性进行了长达14~20年的实海腐蚀试验，得到了丰富的数据。二战后，日本在冲绳和川崎等地进行了最长达41年的腐蚀试验，为耐海洋性腐蚀钢的开发积累了大量数据。

    2.1.2 国内试验情况

    我国从1958年开始建设海水腐蚀试验站，20世纪80年代以前，最长只有碳钢和低合金钢全浸区5年的数据，其他方面基本处于空白。1981年，国家科学基金重大项目“材料海水腐蚀数据积累及腐蚀与防护研究”启动，先后完成了青岛、舟山、厦门和榆林腐蚀试验站的组建，构成了我国海水腐蚀试验网，代表了我国不同海域的海洋特征，并根据每个试验站不同的试验要求，针对不同腐蚀区的腐蚀行为进行了试验。1983年起，针对71种材料进行了1?2?4?8和16年5个周期的试验，积累了大量数据，填补了此类空白。近20多年来，国际间合作不断加强，各国出现了跨洲跨国的联合试验，如ISOCORRAG计划和MICAT计划等。

    我国海洋腐蚀研究者利用海水腐蚀试验网进行了大量试验，对不同种类金属材料在海洋环境下的腐蚀行为进行了研究。黄桂桥等结合低碳钢合金、铜合金、不锈钢、铝合金和钛合金等多种金属材料在青岛站8~16年的腐蚀行为，对长期在海洋环境下暴露的多种金属材料的腐蚀后的形态进行了观察分析，主要通过质量法对金属材料的腐蚀速率进行计算，对于不同腐蚀区带的具体腐蚀行为进行了分析和研究，取得了较多的成果和结论。刘大扬等对3种船用钢在榆林站全浸？潮差和飞溅条件下8年的腐蚀数据进行了研究，通过质量法分析腐蚀速率，认为铬元素在阴极区上的富集影响了pH值和离子浓度，促进了钢的局部腐蚀。李言涛等在东营港埕岛码头进行了2年低合金钢的实海试验，并使用穆斯堡尔谱分析法对锈层成分进行了研究，认为合金元素可以减少低合金钢的腐蚀速率。

    孙虎元等通过对青岛、厦门和榆林3个站点全浸环境下碳钢8年暴露腐蚀数据的分析，建立了碳钢腐蚀规律的模型。文邦伟等对铝合金在海南万宁海洋大气环境下10年的腐蚀数据分析，认为铝合金的腐蚀量与试验时间大部分成幂函数关系。？舒学德等在海南万宁对纯锌进行了4年的实海腐蚀试验，认为纯锌在热带海洋大气条件下的腐蚀动力学符合直线关系。姜丽娜等对在海洋环境下暴露20年的铜合金管的腐蚀情况进行了研究，使用扫描电镜、能谱分析以及激光拉曼光谱等方法分析了腐蚀形态和产物，研究了铜合金的腐蚀行为。王建军等通过耐候钢在海南万宁海洋大气环境下2年的实海腐蚀试验，对耐候钢抵抗海洋大气腐蚀的机理进行了研究和分析。

    研究人员还利用室外实海腐蚀环境进行了金属材料力学条件下的腐蚀试验、魏瑞演在福建沿海不同地区选取了已经在实海环境下暴露6~13年的Q235钢样，与未腐蚀的Q235钢样分别进行单向拉伸试验，测得基本力学指标，认为其力学性能随腐蚀程度的加剧而降低。刘文华等对高强钢丝钢绞线预加拉伸应力，在实海环境进行了3年的暴露腐蚀试验，腐蚀后进行力学性能试验，分析了应力状态下的海洋腐蚀行为。郑林等在海南万宁对LC52铝合金进行了实海腐蚀环境下的恒载荷加载试验，腐蚀环境下应力加载256d后试样断裂，通过对断口形态和成分进行观察分析，总结了腐蚀条件下应力开裂的特点。

    此外，还有研究人员利用室外实海腐蚀环境对影响腐蚀的特定因素进行了分析研究。梁彩凤等通过对青岛团岛和麦岛2地Q235钢2年的腐蚀试验结果进行了分析，认为导致2地腐蚀程度差异的主要原因是氯离子沉积率相差达3倍。王成章等分析了17种钢在热带海域16年实海试验结果中的异常现象，认为热带海洋环境下的腐蚀异常现象是高湿热、高日照、高辐射和高氯离子浓度共同作用的结果。

    2.1.3 小结

    室外实海腐蚀试验得出的结果最为真实，最符合实际情况，数据最为准确，可以如实地反应金属材料在海洋环境中的腐蚀行为；但是试验周期长、速度慢，受环境限制，耗费大量人力物力，且不易组织。

    从国内外的研究情况看，室外实海腐蚀试验周期短则1~2年，长则可达十几年，甚至几十年。

    2.2 室内模拟腐蚀试验

    室外实海腐蚀试验受时间、环境和设备限制，耗费大量人力和物力；因此，为克服上述缺点，室内模拟腐蚀试验成为了海洋环境腐蚀试验的主要手段。

    它是在试验室条件下，运用试验设备模拟海洋腐蚀环境进行的具有一定加速性的腐蚀试验，这需要研制海洋环境模拟加速试验方法和评价技术，从短期的腐蚀试验结果，预测在实海腐蚀环境中长期的腐蚀行为和使用寿命，缩短试验周期？由于室内模拟腐蚀试验能在短时间内较快地得到试验结果，并且通过短时间的加速试验，在一定程度上使推测材料长期的腐蚀行为成为可能，可便于分析研究某一个或几个典型的环境因素对材料腐蚀的影响及其作用规律；因此，室内加速腐蚀试验越来越受到重视。

    目前，国内外对金属材料海洋环境腐蚀的室内加速腐蚀试验已经有了较多的方法，主要有湿热试验、盐雾试验、浸泡试验和综合模拟试验等。

    2.2.1 湿热试验

    湿热试验是一种模拟海洋大气区腐蚀试验的方法，对热带温带的海洋大气环境可以进行较好的模拟。根据试验周期内湿热环境是否恒定，可以分为恒定湿热试验和交变湿热试验。其主要方法是通过高温和高湿条件，使金属试样表面凝集水分，强化模拟腐蚀环境，加速腐蚀。在此基础上，为了进一步加速腐蚀，还可以采用湿热凝露试验的方法，即在试样架内通入冷却水，使金属试样本身的温度低于环境气氛温度，以利于水汽凝结，从而加速腐蚀。

    韩德盛等通过控制试验温度和湿度，研究了LY12铝合金海洋大气环境中的初期腐蚀行为，分析了温度和湿度对腐蚀行为的影响。徐乃欣等使用疏松多孔和透气性好的镜头纸紧贴试样表面，从而改善了表面水膜均匀性，取得了较好的效果？由于湿热试验在金属试样表面形成的水膜不均匀，虽有方法可以改善，但仍有较大局限性，不及盐雾试验更为常用。。

    2.2.2 盐雾试验

    盐雾试验是最主要的模拟海洋大气区和飞溅区腐蚀环境的方法，也可以用来模拟其他腐蚀区的腐蚀环境。盐雾试验最早由J?A?Capp于1914年提出[41],1962年美国材料试验学会（ASTM）正式制定了3种盐雾试验标准（ASTM-B117），经历年修订，成为各国盐雾试验标准的主要参考对象。我国于1986年参照ASTM-B117提出了盐雾试验国家标准，又于1997年进行了修订。盐雾试验可以分为中性盐雾试验、醋酸盐雾试验（AASS）和醋酸氯化铜盐雾试验（CASS）。

    S.B.Lyon等认为干湿交替方法有更好的相关性，提出了带有干燥过程的周期盐雾试验，可更真实地再现自然环境，更接近实际环境。通过盐雾试验可以对金属材料进行性能试验，但不能预测材料在某一实际使用环境中的寿命。董超芳等通过连续盐雾试验，研究了7A04铝合金在海洋大气环境中的腐蚀初期规律，表明氯离子对腐蚀有显着的加速作用。杨帆等对0359铝合金进行连续盐雾试验，并将试验结果与海南万宁实海试验结果对比，分析了氯离子浓度对腐蚀的影响。

    2.2.3 浸泡试验

    浸泡试验是对有海水浸泡的腐蚀区进行模拟的试验方法，一定条件下的浸泡试验也可以用来模拟海洋大气区和飞溅区的腐蚀环境。ASTM 已经建立了相应的标准（ASTM-G31），我国也建立了GB5776-1986?GB/T 10124-1988和GB/T 19746-2005等试验标准。根据腐蚀介质是否流动，可以分为静态试验和动态试验。由于强腐蚀体系中腐蚀剂消耗过快，腐蚀产物积累过多，需要根据具体的腐蚀条件使用腐蚀介质流动的动态浸泡试验，而静态浸泡试验也需要在若干试验周期后更换腐蚀介质。

    根据环境的变化可以分为全浸试验、半浸试验和间浸试验、全浸试验是将试样完全浸泡入溶液的试验，方法简便、易于实施；半浸试验是把试样部分浸入溶液，气/液相交界长期保持在固定位置造成腐蚀的方法，多用于模拟海洋飞溅区和潮差区的腐蚀环境；间浸试验是间断浸泡试验，以试样交替浸泡在溶液中和暴露在空气中来实现干湿交替，不仅可以模拟海洋大气区的腐蚀环境，也可对海洋飞溅区和海水潮差区的腐蚀环境进行模拟，重现了金属表面浸润、潮湿和干燥等不同状态。间浸试验结果和干湿交替频率、温度以及湿度密切相关，一般试验过程中干湿交替频率不变，在空气中暴露时，可根据具体要求使用干燥热风吹干以加快干燥。一般通过试样的移动来实现间浸条件，而不采用液面升降的方式。

    查小琴通过全浸试验和间浸试验，对10NiCrMo钢的海洋腐蚀进行了研究，对比分析了人工海水和3?5%氯化钠溶液2种腐蚀介质的腐蚀结果。黄彦良等取胶州湾海底泥土，在试验室将Q235钢样浸泡在饱和海水环境下进行腐蚀试验，模拟了海底泥土区的腐蚀。李光福等等选取预加裂纹的高强钢试样进行全浸试验，分析了海洋环境下钢材料应力腐蚀的影响因素。陈惠玲等在进行碳钢全浸试验的同时，对氯化钠溶液的pH值进行控制，分析了海洋环境下pH值对腐蚀的影响。

    2.2.4 综合模拟试验

    材料在自然环境中受到的是多种复杂因素的综合作用，若要更真实地再现材料在自然环境中的腐蚀，必须尽可能地将多种环境因素综合考虑。近几年，室内模拟腐蚀试验方法向多因子复合试验方向发展，即综合模拟试验。如日本利用GASS试验机改装成复合试验机，可进行潮湿、喷雾、通腐蚀性气体及干燥的循环试验。美国Q-PANEL公司制造的Q-FOG循环腐蚀试验机可进行盐雾、干燥和有规则停顿等循环试验。北京航空材料研究所研制了8因子加速试验装置，已成功应用于18种标准腐蚀试验中，与户外数据相比，具有良好的一致性。 自行专门设计的模拟试验装置还可以通过造浪来模拟实海环境下的冲击因素。

    郭晓军等和郭稚弧等都分别设计了具有搅拌海水或人工造浪的海洋飞溅区模拟试验装置，可以对多个腐蚀区的腐蚀环境进行模拟。陈家才等在盐雾试验箱的基础上自行设计了飞溅模拟装置，有效地模拟了海洋飞溅区的腐蚀，北京科技大学、浙江大学和青岛理工大学也曾利用干湿循环的原理，专门研制了模拟潮差区环境的试验设备。穆鑫等自制了模拟海潮的试验装置，并在该装置中进行了低碳钢长尺挂片腐蚀试验、周玲玲进行了天然海水、人造海水和不同氯化钠浓度的5种溶液的模拟腐蚀试验，结果表明，用天然海水的模拟性和试验重现性最佳。

    室内模拟腐蚀试验适用于实验室环境，不受实际场地环境的影响，但是得到的结果却往往受限制于试验方法，具有一定的局限性、海洋环境腐蚀是一个复杂的过程，是多因素综合作用的结果，1种室内模拟腐蚀试验一般只可研究某一个或几个典型的因素对腐蚀的影响及其作用规律。B.Boelen等认为尽管存在许多相关数据，但由于缺乏对不同腐蚀因素作用的认识、评价标准和有关腐蚀机制的信息，没有任何加速试验能准确地重现自然环境下的腐蚀情况；尽管如此，室内模拟腐蚀试验依然是最有力的试验手段。

    室内模拟腐蚀试验应满足模拟性、加速性和重现性3个基本条件，直接影响到室内模拟腐蚀试验结果和室外实海腐蚀试验结果的相关性。相关性研究涉及了腐蚀因素、腐蚀过程、腐蚀机理、试验设备和腐蚀预测等方面的内容，提高2种试验的相关性是室内模拟腐蚀试验的发展方向。

    3 结语

     最真实直接的金属材料海洋腐蚀试验方法当属室外实海腐蚀试验；但能够有效地模拟并实现加速腐蚀的室内模拟腐蚀试验，对研究金属材料的海洋腐蚀规律也是具有重要意义的。目前，虽然有较多的研究人员已经进行了大量的室内模拟腐蚀试验；但试验中对不同腐蚀区的区分度不高，大多笼统称之为海洋环境腐蚀模拟试验，无法对应某一具体的腐蚀区，试验方法也缺乏系统性。

    未来的试验方法研究应该在当前室内模拟腐蚀试验的基础上，向以下几个方向发展：1）利用2种试验的相关性，进一步对各腐蚀区设计有针对性的室内加速腐蚀试验；2）制定出系统的，涵盖不同海域。不同季节和不同腐蚀区的室内模拟腐蚀试验标准；3）利用已经积累的室外实海腐蚀试验数据，建立腐蚀试验数据库并不断完善；4）利用计算机技术开发计算机仿真试验系统，将腐蚀试验通过虚拟仿真的方式在计算机上进行。

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责任编辑：王元

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