耐海水腐蚀钢的腐蚀性能评价与机理研究

2018-09-04 15:17:45 作者：邬早勤, 尹绍江,王云阁来源：唐山中厚板有限公司,河钢集团唐山钢铁公司技术中心) 分享至：

0 前言

为了适应海洋环境中钢铁材料耐蚀性能的需要，许多国家已经开发出耐海水腐蚀钢种，其中有美国研制的MAＲINEＲ钢，属于Ni － Cu － P系，Cu≥0. 50%，Ni 为0. 40% ～ 0. 65%，P为0. 08% ～ 0. 15%; 法国Pompey 公司研制的APS 钢，属于Cr － Al 系，Cr 含量4% 和Al 含量≥0. 6%; 日本研制的Mariloy 钢，属于Cr － Cu －Mo 系。某工厂与北京科技大学合作，结合南海高温、湿热、高盐度的苛刻腐蚀环境，成功开发出耐海水腐蚀钢NHYNE36，该钢种的力学性能满足EH36 船板钢力学性能指标。本文主要通过周期浸润腐蚀试验和盐雾腐蚀试验对耐海水腐蚀钢NHYNE36 的腐蚀性能进行评价，通过扫描电镜（ SEM）和光学显微镜分析了其腐蚀机理。

1 化学成分设计及生产工艺

耐海水腐蚀钢NHYNE36 的化学成分如表1所示。

耐海水腐蚀钢NHYNE36 经转炉冶炼、LF 精炼、连铸以及加热炉加热后，采用两阶段控制轧制，合理分配道次压下量，有效控制开轧温度、终轧温度以及开冷温度、终冷温度等工艺参数，成功试制出厚度为16 mm 和20 mm 的成品板材。

2 周期浸润腐蚀试验及相关分析

2. 1 试验方案

周期浸润腐蚀试验（以下简称为周浸腐蚀试验）是模拟干湿交替环境的一种试验方法，试验环境比较适合于耐海水腐蚀钢的锈层形成，是快速检验材料耐海水腐蚀性能的主要手段。试验按照GB /T19746 － 2005 标准进行。

2. 1. 1 试验准备

周浸腐蚀试验的试样从耐海水腐蚀钢NHYNE36 成品钢板上制取，试样尺寸为60 mm ×30 mm × 5 mm，试样的6 个表面经磨床处理后，在上端加工Φ2mm 孔，用800cw 砂纸打磨至表面状态均匀一致。腐蚀前，试样用丙酮溶液去油、酒精擦洗、吹干，然后置入干燥皿内，24 h 后测量其精确尺寸并称量原始质量。

2. 1. 2 试验溶液

8 ～ 9 L 水中溶解245. 34 g 氯化钠（ NaCl）和40. 94 g 无水硫酸钠（ Na2SO4），缓慢加入0. 200 L标准溶液A 和0. 100 L 标准溶液B，用力搅拌，稀释到10 L。用0. 1 mol 氢氧化钠溶液将pH 值调到8. 2。

其中，标准溶液A 为将3 889 g 六水合氯化镁（ MgCl2·6H2O）、405. 6 g 无水氯化钙（ CaCl2）、14. 8 g 六水合氯化锶（ SrCl2·6H2O）溶于蒸馏水或去离子水中并稀释到7 L 获得的溶液；标准溶液B 为将486. 2 g 氯化钾（ KCI）、140. 7 g 碳酸氢钠（ NaHCO3）、70. 4 g 澳化钾（ KBr）、19. 09 g 硼酸（ H3BO3）、2. 1 g 氟化钠（ NaF）溶于去离子水中并稀释到7 L 获得的溶液。

2. 1. 3 试验步骤

试验温度（ 25 ± 2） ℃，每一个周期循环时间（ 60 ± 3） min，其中浸润时间（ 10 ± 1. 5） min。试验周期为48 h、96 h、168 h、240 h，每24 h 更换1次溶液，定期取样处理。

2. 2 试验结果及讨论

图1 为耐海水腐蚀钢NHYNE36 在不同周浸腐蚀试验周期的表面腐蚀形貌。

如图1 所示，耐海水腐蚀钢NHYNE36 周浸48 h 后，钢板表面局部区域开始产生锈层，从致密的黑色锈层外表可观察到一层浅红色松软的外锈层，周浸96 h 后锈层红色加深，周浸168 h 后锈层全部覆盖试样表面，颜色呈暗红色，红色锈层下可观察到一层黑色的致密锈层，锈层随着腐蚀的进程变得更加致密，至240 h 时可从试样表面观察到一层松软的外锈层，内锈层与基体紧密粘附，表面除锈后没有发现点蚀等情况，说明试样在试验中发生了均匀性腐蚀。

对于经过不同周浸腐蚀周期的试样，参照标准GB /T16545 － 1996 进行表面除锈处理，化学清洗液为在500 mL 盐酸中加入3. 5 g 六次甲基四胺和去离子水配制而成的1 000 mL 溶液，除锈10min 左右后，用酒精清洗，吹干后置入干燥皿内，24 h 后称重，计算试样失重量和腐蚀速率。其失重腐蚀速率（ CＲ）和厚度腐蚀速率（ LW）计算分别如公式（ 1 ～ 2）。

失重腐蚀速率按照公式（ 1）计算：

从表2 可以看出，3 个试样经过周浸腐蚀试验后，平均失重腐蚀速率0. 268 2 mg /（ h·cm2 ），平均厚度腐蚀速率为0. 301 5 mm/a。

中国船级社（ CCS）要求船体结构钢的厚度腐蚀速率≤5 mm/a，而日本对研制货油舱用耐蚀钢腐蚀速率的要求非常苛刻，厚度腐蚀速率≤1mm/a。从周浸腐蚀试验结果来看，耐海水腐蚀钢NHYNE36 达到或优于相关船级社的要求。

3 盐雾腐蚀试验及相关分析

盐雾腐蚀试验是一种使用非常广泛的人工加速腐蚀试验方法，适用于多种金属材料和涂层检验。试验中将样品暴露于盐雾试验箱中，试验时喷入雾化试验溶液，细雾在自重作用下均匀地沉降在试样表面。

为了评价耐海水腐蚀钢NHYNE36 的耐腐蚀性能，通过盐雾腐蚀试验进行研究和分析，试验按照GB /T 10125 － 1997 标准要求采用中性盐雾腐蚀，设备为CK/YWX － 90C 盐雾腐蚀试验箱。

3. 1 试验方案

3. 1. 1 试验准备

盐雾腐蚀试验用试样从耐海水腐蚀钢NHYNE36 成品钢板上制取，试样尺寸为60 mm ×30 mm × 5 mm，试样的6 个表面经磨床处理后，再用800cw 砂纸打磨至表面状态均匀一致。腐蚀前，试样用丙酮溶液去油、酒精擦洗、吹干，然后置入干燥皿，24 h 后测量试样的精确尺寸并称量原始质量。

3. 1. 2 试验步骤

用去离子水配成5% NaCl 溶液，pH 值为6. 7～ 7. 2，试验温度为（ 35 ± 2） ℃，盐雾沉降量为2mL /cm2·h，连续喷雾，试验周期为48、96、168 h，按每个试验周期取样。

3. 2 试验结果及相关分析

耐海水腐蚀钢NHYNE36 在不同试验周期的表面腐蚀形貌如图2 所示。

从图中可以看到，耐海水腐蚀钢试样经过盐雾腐蚀48 h 后，表面被一层浅红色锈层包覆，可观察到浅黑色的“山脊”，腐蚀96 h 后，试样表面腐蚀明显加重，“山脊”更多更深，腐蚀168 h 后，锈层呈褐色，黑色“山脊”有所减少，表面可观察到一层松软的外锈层，表面除锈后，可明显观察到“山脊”区域留下的腐蚀痕迹，但未出现腐蚀坑等局部腐蚀现象，确定表面为均匀性腐蚀。

对于经过不同周期盐雾腐蚀的试样，采用与周浸腐蚀相同的方法除锈、清洗、吹干、称重，并使用相同公式计算试样的失重量、失重腐蚀速率和厚度腐蚀速率，计算结果如表3 所示。

从表3 看出，3个试样经过盐雾腐蚀试验后，48 h 平均失重腐蚀速率为0. 170 1 mg /h·cm2，96h 平均失重腐蚀速率为0. 155 3 mg /h·cm2，168 h平均失重腐蚀速率为0. 147 5 mg /h·cm2 ; 48 h 平均厚度腐蚀速率为1. 9132 mm/a，96 h 平均厚度腐蚀速率为1. 746 7 mm/a，168 h 平均厚度腐蚀速率为1. 658 4 mm/a。盐雾腐蚀试验后，对试验结果进行了对比。

针对上述3 个盐雾腐蚀试验进行对比，发现平均厚度腐蚀速率在96 h 后趋于稳定，盐雾试验的结果优于中国船级社（ CCS）对船体结构钢腐蚀速率的要求，接近日本货油舱用耐蚀钢的腐蚀速率要求。

4 耐海水腐蚀钢耐腐蚀机理分析

为了测定氧化铁皮的成分，分别对内、中、外锈层进行能谱分析，结果见图3 和表4。分析表明：从外到内锈层的成分依次为Fe2O3、Fe3O4、FeO，此外在外锈层和中间锈层都发现了Si 元素，在内锈层中发现了Cr 元素，可形成致密氧化膜，有利于钢板耐蚀性的提高。