极化电位对X70钢在含SRB海洋环境中电化学行为的影响

2018-08-24 12:02:02 作者：陈旭, 王冰, 任小艺, 陈文静, 吴明, 陈得杰, 王春华来源：腐蚀科学与防护技术分享至：

随着油气资源的勘探和开发，海底油气管道作为海上油气运输的大动脉，其腐蚀程度直接影响着管线的使用寿命和安全。海洋中的金属腐蚀是一个复杂的过程，海洋中富含大量有机物和Cl-等侵蚀性离子，且海水电导率较高，使海洋成为强腐蚀的环境。此外，海洋中微生物种类繁多，活性强，微生物新陈代谢与金属表面的电化学过程一起构成离子传输的一个重要环节。微生物代谢几乎可以在所有金属表面进行，导致金属阳极溶解和力学性能的损失,并生成影响腐蚀的生物膜层。硫酸盐还原菌（SRB）是导致金属发生微生物腐蚀过程的主要菌种。SRB在大多数情况下是典型的厌氧菌，它们的新陈代谢活动与钢材结合在一起能导致H2S等侵蚀性腐蚀产物的形成。海水的无氧条件或低浓度氧环境特别适宜SRB的生长。

关于SRB的发生机理，有学者认为硫化物的异化还原，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐以及单质硫，这个过程中产生硫化物。然而，这些机理忽略了SRB新陈代谢过程的微生物活动造成的影响。取代上述微生物腐蚀机理的是自我复制的细胞外聚合物（EPS）共生体机理。在这个过程中产生的H2S导致了微生物膜下的不均性，并改变了其物理化学环境，建立起导致局部腐蚀的临界电化学环境。SRB腐蚀过程中，FeS被认为是主要的腐蚀产物。FeS的不同晶体形式及它们的物理特性产生了可压缩的具有附着性的多孔薄膜，且根据含氧量的不同具有氧浓度梯度。缺氧条件下形成的FeS膜通常是不稳定的，容易破裂，这是因为膜的物理厚度决定的。FeS （阴极）和浸泡的钢（阳极）之间能够形成活化腐蚀电池。在SRB活动情况下形成的FeS腐蚀产物或者迁移，或者加速腐蚀，条件取决于膜的物理化学条件及环境条件。

已有研究表明,高强钢的失效与阴极保护程度有关。以往的研究中关于阴极保护电位对SRB活性的影响关注较少。范玥铭等研究了阴极极化对X80钢在含SRB的海水中腐蚀的影响，结果表明随着SRB生长周期的变化，最低阴极保护电位相差100 mV以上，这意味着SRB新陈代谢对阴极极化反应有显着影响。李相波等研究了阴极极化对不锈钢电极表面微生物膜的影响，结果表明：当对不同的成膜电极施加阴极极化时，发现在较低的电位下，阴极极化对微生物膜的附着没有抑制作用；当电位为-600 mV （SCE）时，极化既能部分杀死电极表面附着的微生物，但同时又会改变电极的表面状态，促进钙质膜在金属表面的形成。孙菊东等以导电玻璃为研究对象，研究了阴极极化对微生物在电极表面附着的影响，结果表明生物膜在电极表面的附着导致了开路电位正移；阴极极化能有效抑制微生物附着，阴极氧还原反应是阴极极化抑制微生物附着的主要原因。

阴极保护是防止土壤和海洋环境中服役的金属构件发生腐蚀的重要防护手段。阴极保护电场与自然环境中微生物不可避免的共存，阴极保护对微生物活性有显着影响，进而影响金属的腐蚀过程。我国《埋地钢制管道阴极保护技术规范》规定阴极保护判据最小保护电位为-850 mV （CSE），即-770 mV （SCE）。在硫酸盐还原菌（SRB）存在条件下最小保护电位为-950 mV （CSE），即-870 mV （SCE）。然而，海洋环境中，SRB作用下管线钢阴极保护准则是否适用还有待研究。本研究以海水中分离的SRB为研究对象，监测不同极化电位对SRB活性的影响，并通过电化学阻抗谱（EIS）分析不同生长周期的SRB对X70管线钢在模拟海洋环境中的电化学行为，获取最佳保护电位，研究结果对于海底油气输送管道的安全运行和完整性管理具有重要意义。

1 实验方法

实验材料X70钢的化学成分（质量分数，%）为： C 0.045,Si 0.26,Mn 1.48,Nb 0.033,Ni 0.16,Cr 0.17,Cu 0.21,S 0.001,P 0.0017,Fe余量。线切割X70管线钢尺寸为10 mm×10 mm×2 mm,用环氧树脂将试样密封，留出10 mm×10 mm的工作面积。试件表面采用水磨砂纸从80#依次打磨到1000#,用无水乙醇和丙酮拭除油污，用吹风机吹干待用。

实验溶液采用3.5% （质量分数） NaCl模拟海水溶液。用分析纯NaCl加去离子水配制。将其放置在压力蒸汽灭菌器里进行灭菌（压力蒸汽灭菌器温度为121 ℃），并经紫外灭菌15 min,作为无菌介质。

实验所用的菌种为SRB,通过渤海海水经过分离纯化后获得。液体培养基由培养基I和培养基II两部分组成。培养基I组成：K2HPO4 0.5 g/L,Na2SO4 0.5 g/L,NH4Cl 1 g/L,CaCl2 0.1 g/L,MgSO4·7H2O 2 g/L,酵母粉1 g/L,乳酸钠3 mL,用4% （质量分数） NaOH 调节培养基 pH值至7.2,在压力蒸汽灭菌器里消毒20 min,再静置冷却。培养基II组成：抗坏血酸0.1 g/L,保险粉0.1 g/L,硫酸亚铁铵0.1 g/L。培养基II经圆筒式过滤器紫外线杀菌处理，再与冷却到室温的培养基I充分混匀，混合后的溶液即为液体培养基。液体培养基与无菌介质按1∶2的比例均匀混合，再加入其总量的1%的纯菌，混入后恒温培养至第4 d时作为有菌介质。实验前通入高纯N2持续30 min。

电化学实验在PAR 2273电化学工作站上完成。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，工作电极为X70钢。采用恒电位仪PS-1型恒电位仪对工作电极进行恒电位极化，极化电位为开路电位（OCP）和-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V,在4、7、10、14 d时对X70钢试件在含有SRB的3.5% （质量分数） NaCl溶液中进行电化学阻抗（EIS）测量，测量频率为105~10-3 Hz,交流激励信号幅值为10 mV。实验结果利用ZSimpWin软件进行解析。本文中所有电位均相对于SCE。

试件浸泡在有菌溶液中，并分别外加电位-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V及OCP下进行极化。采用光密度测定法（OD值法）来绘制SRB在3.5%NaCl溶液中的生长曲线。对有菌溶液每天进行提取，并用UV-2550紫外分光光度计进行吸光度（Abs）测定，由于吸光度在0.15~1.0的测试范围内与OD值近似，从而测得OD值，得到生长曲线。如果测出的OD值不在这个范围内，则菌液用液体培养基进行5倍稀释，至符合此范围。在最后的结果中与稀释倍数相乘即可。刚接入SRB时记为0 d,连续14 d观测OD值。

2 结果与讨论

2.1 Ecorr及SRB生长曲线

X70钢在有菌的3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位（Ecorr）随时间变化结果见图1。由图可知，Ecorr在1 d急剧下降，2~4 d略有降低，之后5~9 d持续增加，10~14 d停止上升，基本稳定在-0.68 V左右。

图2是SRB在不同外加极化电位下的生长曲线。可以看出，在无外加极化电位（即OCP）时，在1~6 d内OD值增长速率较大，为对数增长期。在6~9 d时OD值达到最大值，此时处于一段稳定期，即新增SRB数量与死亡SRB数量基本持平；10~14 d时OD值开始降低，表明SRB进入衰亡期。

根据SRB生长周期分析可知，Ecorr的变化结果与SRB生长密切相关。第1 d时，X70钢与溶液中残余O2发生吸氧反应导致Ecorr急剧降低。随着氧耗尽以及SRB开始迅速繁殖（1~4 d），由于电极表面尚未形成完整的保护性膜，金属与溶液中Cl-发生腐蚀反应，且SRB的繁殖改变了溶液离子成分，生成的硫化物导电性增加[19],腐蚀速率加快，Ecorr降低。第5~9 d时，溶液中SRB繁殖量增加，在电极表面形成保护性生物膜，生物膜作为溶质向电极表面扩散的障碍层，导致pH值、Cl-和硫酸盐浓度等在电极表面形成梯度，Ecorr持续增加。10~14 d,随着溶液中养分的逐渐消耗，SRB进入衰亡期，其数量逐渐减少，而金属硫化物在生物膜中比例继续增加，生物膜开始失去保护性，Ecorr停止上升，基本稳定在-0.68 V左右。

由图1可知，X70钢在含SRB的3.5%NaCl溶液中的Ecorr波动范围在-0.68~-0.7 V之间，因此，外加-0.55 V极化电位时，X70钢处于阳极极化，而外加-0.775,-0.85和-1 V极化电位时，X70钢处于阴极极化。从图2可以看出，各极化电位下SRB生长曲线都呈现先增加后下降的趋势，即分为快速生长期和衰亡期。当外加电位为-0.55 V时，1~7 d为对数生长期，在第7 d达到最大值，此时SRB数量虽然有较大幅度增长，但与其它电位下相比，其增量最小，且SRB数量在第8 d开始急剧下降，并在第11 d基本死亡。表明阳极极化电位不利于SRB生长。这是因为当微生物细胞暴露在电场中，其细胞膜表面分子排布受到电场作用的影响。细胞膜两侧产生跨膜电压，细胞膜的通透性和电导率显着改变。电流密度大于微生物所能承受的范围时，细胞失去活性死亡。当外加电位为阴极极化时，随阴极极化程度增加，SRB繁殖对数生长期缩短，进入衰亡期时间提前。当极化电位为-0.85 V时，SRB数量在第4 d达到峰值，其OD值最高，表明此电位下SRB生长最旺盛，之后SRB进入衰亡期；极化电位为-1.0 V时，SRB在第3 d达到最大值，之后处于稳定生长期，在第7 d进入衰亡期，SRB数量急剧下降，并在第8 d基本全部死亡。由此可见，阴极极化能促进SRB繁殖，然而阴极极化程度增加也促进了SRB的死亡。对数期的SRB菌体中大部分处于分裂阶段，细胞膜对电场的作用很敏感。细胞的有丝分裂周期在外加阴极电场的刺激下缩短，细胞分裂速度提高，从而促进生物体的繁殖速度。与阳极极化一样，电流密度大于微生物所能承受的范围时，细胞失去活性死亡。

2.2 外加电位对X70钢在SRB介质中电化学腐蚀行为的影响

图3是SRB不同生长周期时，X70钢在3.5%NaCl溶液中不同外加电位下EIS结果。由图3可知，在第4和7 d时，X70钢在不同极化电位下Nyquist曲线均表现为单一容抗弧，第10和14 d时，极化电位为-1.0 V时低频出现感抗弧，表明电极表面有吸附发生。在浸泡第4~7 d时，-0.85 V极化电位下容抗弧半径最大，相位角最接近90°，-1 V容抗弧半径最小。一般认为容抗弧的大小与金属表面的耐蚀性有关，半径越大，金属耐蚀性越好。相位角与金属表面膜的完整性有关，相位角越接近90°，表面膜越完整。随时间增加时，各电位下的容抗弧半径比第4 d明显减小；第14 d时，OCP时的半径和相位角值最大，-1.0 V的半径最小。-0.85和-0.775 V的相位角峰分别向中频区和低频区移动。

采用图4的等效电路图，用Zsimpwin拟合软件对不同时间的EIS结果进行拟合。其中Rs为溶液电阻，Qdl为双电层的常相位角元件，Rt为电荷转移电阻。Qf为生物膜/腐蚀产物膜的常相位角元件，Rf为生物膜/腐蚀产物膜电阻。由于微生物或溶液物质的不均匀附着会导致金属表面粗糙程度不一致，且微生物本身或其胞外分泌物可能具有一定的生物电活性，如SRB具有直接获取电子的能,因此其电容元件常用能反应弥散效应的常相位角元件表示，其弥散程度由弥散指数n表示。n与电极表面膜的致密度成正比，n越大电极表面腐蚀产物膜越致密、均匀，电极的耐腐蚀性越好。EIS拟合结果见表1。

4.2.png

由表1可以看出，当极化电位为-0.55 V时，由于X70钢表面分别处于阳极极化状态，发生以下腐蚀反应：

阳极反应： Fe=Fe2++2eFe=Fe2++2e （1）

水电离： H2O=H++OH?H2O=H++OH- （2）

阴极反应： H++e=HH++e=H （3）

有SRB参与的阴极反应：

SO2?4+8H=S2?+4H2OSO42-+8H=S2-+4H2O （4）

腐蚀产物： Fe2++S2?=FeSFe2++S2-=FeS （5）

腐蚀产物： Fe2++2OH?=Fe（OH）2Fe2++2OH-=Fe（OH）2 （6）

在腐蚀初期，电极表面发生阳极溶解且有SRB生物膜，EIS表现为两个时间常数。但Rf很小，表明电极表面的膜层主要为介质中有机物等物质吸附的薄层；Rt值较大，表明电极表面处于阳极活性点形成时期,腐蚀反应尚未顺利进行。随着极化时间增加，反应（1）持续进行，且SRB数量较少，生物膜难以在电极表面维持，因此，电极表面由腐蚀反应控制，腐蚀产物为FeS。随着阳极极化时间增加，Fe2+进入溶液中与介质中S2-发生反应，并在溶液中沉积，不能在电极表面形成保护性腐蚀产物膜,导致Rt迅速降低。

无外加电位（OCP）时，电极表面发生的反应与阳极极化条件（-0.55 V）不同，根据拟合结果，第4 d时，Rt远远大于Rf,表明此时电极表面的电化学反应难度比阳极极化时大得多。此时SRB虽然处于对数生长期，然而其数量较少，且多在溶液中处于游离态，在电极表面附着的程度不大，没有形成完整生物膜。直至第10 d时，生物膜对介质中侵蚀性物质阻碍作用才比较明显，细菌在生物膜内开始发生活性反应，电极表面吸附的SRB与X70钢溶解产生的Fe2+反应，形成FeS保护膜，使Rf保持较大值。当SRB进入死亡期后，电极表面的生物膜与溶液中侵蚀性物质形成的腐蚀产物膜一起使Rt反而略有增加。

外加电位为-0.775、-0.85和-1 V时，电极表面处于阴极极化状态，然而，根据表1可以看出，此时Rt远远大于Rf,表明阴极化对生物膜具有不同程度的去除作用。图5是不同阴极极化条件下电荷转移电阻Rt的拟合结果。可以看出，OCP时，Rt变化幅度不大；外加阴极电位为-0.775 V时，其Rt值大部分时低于OCP的Rt值，表明此极化电位不能完全抑制阳极反应。而在-0.85 V阴极极化电位下，Rt虽然在第4 d和第7 d时很高，但却始终处于急剧下降的趋势，表面此阴极电位下金属表面生物膜难以维系。第10 d时，各极化电位下的Rt值相差不多，当SRB完全死亡后（14 d），阴极极化电位下的Rt均下降，远低于OCP的Rt值。这是由于此时各电位下的SRB均进入衰亡期，电极表面的生物膜破裂丧失保护作用，此时虽然SRB已经死亡，然而由于阴极极化促进了SRB的生长，SRB在新陈代谢过程中释放出大量的H2S,H2S在阴极电流的作用下促进了析氢反应,导致极化电阻下降。此时的阴极保护反而成了导致了强烈的析氢反应。