不只是石墨烯，这些近年大红大紫的新材料还有哪些？

2018-08-14 10:50:50 作者： Cucci 来源：材料人分享至：

近年最火的材料非石墨烯莫属，自2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，石墨烯的每一次突破都能霸占各大媒体头条，二人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。最近一次让石墨烯再次大火源于中科大天才少年同天发了两篇Nature，可见抓住热点，走在前沿对于学术还是相当重要的。不只是石墨烯，近年还出现了不少大热的新材料，一起来看一下。

【拓扑绝缘体】

传统材料通常按导电性质分为导体和绝缘体，介于二者之间称为半导体。传统的划分没有一种材料是绝缘的但是却又导电性质。自2007年被发现以来，也是石墨烯之后又一重量级的材料——拓扑绝缘体打破了这种限制。2016年大卫·索利斯（David J. Thouless）、邓肯·霍尔丹（F. Duncan M. Haldane）和迈克尔·科斯特利茨（J. Michael Kosterlitz）共同获得了诺贝尔物理学奖，以表彰在理论上发现了物质的拓扑相变和拓扑相。一提到物理很多人都会头疼，尤其是凝聚态物理，所以关于拓扑绝缘体最简单的定义就是它的内部与人们通常认识的绝缘体一样是绝缘的，但是在它的边界或表面总是存在导电的边缘态，也就是长了绝缘体的骨头，却有一身带电的皮肤。那么这么奇特的性质到底能用来做什么呢？这里首先我们要引入一个概念——拓扑。简单的说就是某些物质在改变多次形状后还能保持某种性质。也就是说从某种意义上尽管圆和方形、三角形的形状、大小不同，在拓扑变换下，它们都是等价图形。

为什么拓扑绝缘体有这样神奇的性质？根据固体能带理论，不同原子壳层的电子会形成共价键，继而形成分子轨道。无数个这样的共价键形成的成键态和反键态就构成了能带，分别称为满带和空带。而满带和空带之间能量的差异我们称为能隙。在发生拓扑相变时，能隙是闭合的，拓扑绝缘体的内部和表面出现了差异，也就是这种相变一定发生在了分界面处，表面无能隙电子可以自由移动，而内部依然存在能隙。

这种奇特的性质会有什么应用呢？首先最重要的就是量子计算机，由于拓扑绝缘体只有表面导电，相对来说用表面态操纵电子自旋比较容易，相比于电流开关来说消耗的能量微乎其微。此外，如果找到马约拉纳费米子，量子计算将会有突破性的提升，较目前的超算来说，处理数据的速度会呈指数倍的增长！另外，在电脑散热、自旋电子器件以及热电材料拓扑绝缘体都有很大的应用前景。这里不得不提的是华人科学家张首晟，2007年，张首晟发现的“量子自旋霍尔效应”被《科学》杂志评为当年的“全球十大重要科学突破”之一。2017年7月21日，在整个物理学界历经80年的探索之后，张首晟终于发现了手性马约拉纳费米子的存在，并将其命名为“天使粒子”，这会使量子计算机带来从0到1的突破。

自2007年以来，拓扑绝缘体的爆炸性新闻就接连不断。这里首先要说的就是华人科学家张首晟，2007年，张首晟发现的“量子自旋霍尔效应”被《科学》杂志评为当年的“全球十大重要科学突破”之一。2017年7月21日，在整个物理学界历经80年的探索之后，他们终于发现了手性马约拉纳费米子的存在，并将其命名为“天使粒子”。

【石墨炔】

石墨炔（Graphdiyne），是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。2010年，中科院化学所有机固体院重点实验室科研人员在首次通过六乙炔基苯前体的交叉偶联反应，成功地在Cu箔表面合成了高质量的石墨炔薄膜。所制备的石墨炔具有与硅类似的优异半导体特性，石墨炔被认为是堪比石墨烯的“超级材料”，它的加入能改善很多材料的性能。

石墨炔拥有众多超越石墨烯的性能，与石墨烯不同，石墨炔断裂应变和应力强烈依赖于所施加应变的方向，范围为48.2至107.5GPa，最终应变为8.2％-13.2％。尽管石墨炔的密度仅为石墨烯的一半，但片间粘附力和面外弯曲刚度与石墨烯相当。Cranford等人对其机械性能定量测量发现模量为470至580GPa，极限强度为36至46GPa（取决于方向）。与石墨烯（零带隙）不同，石墨炔具有自然带隙（固有的半导体特性），并且同时具有高导电性。

石墨炔的优势非常明显，应用也很广泛。贵金属催化剂（如Pt，Ir，Pd）被认为是最先进的电催化剂，它们的高成本，稀缺性，稳定性差。虽然碳材料的结构由于其可调节的分子结构，但低电导率和有限暴露的活性位点在催化上显得并不是很理想。石墨炔上的一些碳原子具有净正电荷，这些带正电荷的位点可以改善石墨炔与气体之间的相互作用并促进电催化过程。此外，由于石墨炔中苯环之间的额外炔烃单元，网络的孔径增加至约2.5埃，这有利于当暴露于大气时空气吸附到孔隙中。近年研究的热电锂电池也被加入石墨做成了商业化负极，但是372 mA h/g的低储存容量是一大限制。理论结果表明，石墨炔（GDY）的实际比容量/体积容量（α-GDY为2719mA h/g，γ-GDY为744 mA h/g）。GDY单分子层中Li的能量学和动力学证明GDY能够在具有中等势垒（0.35-0.52eV）的Li离子的面内和面外扩散，这表明GDY可以作为优异的锂离子电池负极。此外，石墨炔在光电探测器、超级电容器、太阳能电池、光催化水分解等方面也有着很多优异的性能。

【黑磷烯】

磷烯（Phosphorene）又称黑磷烯或二维黑磷，是一种从黑磷剥离出来的有序磷原子构成的、单原子层的、有直接带隙的二维半导体材料。磷烯在场效应晶体管、光电子器件、自旋电子学、气体传感器及太阳能电池等方面有着的广阔的应用前景。近年石墨烯被炒得火热，就连电池都想蹭一蹭它的热度，大有向资本市场靠拢的迹象。相比于石墨烯，小时候我们天天玩儿的小火柴头儿悄然兴起。当然普通的磷需要特殊的工艺制成二维材料，磷烯中的磷原子会形成SP3杂化。虽然相比于石墨烯，它的各项参数并不是很突出，但是好在它的性能均衡，没有什么特别突出的弱点。

黑磷烯在制备方面主要有机械剥离法、液相剥离法及化学合成法。2014年中科大及复旦大学的研究团队通过机械剥离的方式成功制备了黑磷烯并应用于场效应晶体管，获得的迁移率值高达~1,000cm2V-1s-1。

黑磷烯是单片层结构，具有褶皱结构的特征。其具有类似于石墨烯的蜂窝状晶格结构，但由于非平面结构脊，在各向异性结构中，不同于对称石墨烯，声子，光子和电子表现出高度的各向异性行为，因此其在红外光电子学和薄膜应用有巨大的潜力。黑磷烯的直接带隙为2.05 eV，与可见光匹配，因此可用于光伏器件及太阳能电池。

黑磷烯同样可作为锂电池负极。元素P具有2596 mA hg-1的高理论容量和锂离子的低扩散能垒0.08 eV。在用于负极时，黑磷的充电容量达到1279 mA hg-1，第一循环效率为57％。研究证实P-C键策略有助于在0.2 C时达到2786 mA hg-1的高初始放电容量和100次循环后80％容量保持率的出色循环性能。

由于具有高导电性和易于调谐的带隙黑磷烯是一种理想的光伏材料。黑磷烯首次应用于有机太阳能电池中与不含磷的器件（7.37％）相比，就表现出提高的能效（8.25％）。另外，将黑磷烯加入到钙钛矿太阳能电池中不仅具有良好匹配的能带，而且还通过抑制电荷重组来增强电荷转移，提高载流子迁移率。经研究表明，当使用黑磷烯时，平面ITO钙钛矿太阳能电池的效率提高了18％。

【共价有机框架材料（COFs）】

共价有机框架材料是2005年由Yaghi和他的同事发现的一类多孔结晶有机材料（COF-1和COF-5）。这类材料有很优异的特性，骨架之间有很强的共价作用力。同时，由于这类材料只有轻质元素组成，因此有较低的重量密度。

网状COFs的一般合成路线如下：第一，目标网络拓扑结构的确定及其基本几何单元的解构；第二，评估组成部分的延展性（连通性）和几何外形；第三，寻找与几何单元相当的分子并将其作为连接物；第四，通过连接物间强烈的共价键形成COFs；第五，如果产物本身是单晶的，那么它就可以使用X射线或者电子衍射进行表征。截止目前，已经有超过100种COFs结构被报道，这些结构中都至少由两种派生物组成。在这些COFs中，都是由上述的这五个步骤进行合成的。

2014年，中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室赵新课题组选定特定的D2h和C2对称性的单体聚合，首次成功制备了同时具有两种不同孔结构（三角形微孔和六边形介孔）的二维共价有机框架。

2017年，日本北陆先端科学技术大学院大学江东林教授在Science发表重磅文章，过TFPPy（tetrakis（4-formylphenyl）pyrene）和PDAN（1,4-phenylenediacetonitrile）中C=C的缩合反应，构建π共轭的2D sp2-c-COF晶体。材料在x和y外延键合形成的2D晶格中，每隔一定距离出现C=C键合的芘节点，因而整个体系表现出有序的层状结构而不是传统的无序结构。这种二维全共轭共价有机聚合物有别于传统的二维共价有机框架结构聚合物，在空气中可以长期放置，实现完全由sp2碳构筑而成的全共轭二维有机有序结构。