自愈混凝土

2018-06-27 13:32:26 作者：本网整理来源：砼行路上分享至：

1.概念

自修复混凝土是模仿动物的骨组织结构受创伤后的再生，恢复机理，采用修复胶粘剂和混凝土材料相复合的方法，对材料损伤破坏具有自修复和再生的功能，恢复甚至提高材料性能的一种新型复合材料。

2.背景

混凝土是一种典型的脆性材料，在使用过程中会在外力或其他因素作用下，产生微开裂或局部损伤，造成力学性能和耐久性能降低，甚至还可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂，产生灾难性事故，给社会造成难以挽回的损失。而目前无论是在道路桥梁还是房屋土建工程，混凝土的运用都非常广泛，混凝土在工程中应用越来越普遍，越来越重要，因此混凝土裂缝修复成为了学术界和工程界的研究热点。裂缝的修复方式大致可分为两种：一种是传统的事后修复方式或定时修复，这种修复大多针对肉眼能看到的裂缝，修复部位一般为混凝土易损伤处，且受修复材料限制，容易产生二次开裂，随着技术的发展，混凝土越来越多地被应用到地下建筑物、核电站及储存剧毒物质装置等特殊环境，这种停留在被动和训一划模式下的修复方式已不能适应当前对混凝土材料的要求；另一种为自愈合自修复，能够使混凝土裂缝在早期得到控制和修复，避免宏观裂缝的产生及因渗透而带来的危害，确保了建筑物的安全和耐久性，从而解决了传统方法难以解决和无法解决的问题。混凝土按其自愈合和自修复作用方式的不同可以分为：自然自愈合、工程自愈合、被动修复和主动修复等[1]。

3.研究进展

自从1925年Abram的一个偶然发现，拉开了自修复混凝土发展的序幕。他将进行过混凝土抗弯拉试验并已经产生裂缝了的混凝土试件随意扔在户外长达8年之久，偶然的一天他发现此混凝土试件的裂缝居然已经愈合了。带着惊喜和困惑他再次将此开裂后自动愈合的混凝土试件进行抗弯拉试验，此时他发现这些混凝土试件的强度竟然达到了以前强度值的三倍。这个发现让人们对自修复混凝土的研究燃起了希望。

后来有个挪威学者Stefan Jacobsen进行这方面的研究也发现，将混凝土进行冻融循环损伤以后，再将这个混凝土试件放在水中保持2-3个月的时间，重新再做混凝土的抗压强度试验时发现试件的强度有了4%-5%的恢复。

东京理工大学的Nobuaki Otsuki教授和美国加州大学伯克利分校的日本学者J. S. Ryu用电化学技术研究了钢筋混凝土裂缝的愈合，取得了可观的成果。首先，他们在100 X 100 X 200mm混凝土试件上预制表面裂纹或者穿透裂纹，然后将这开裂的试件浸泡在0. lmol/L Mg （N0） z或者MgClz溶液中，再施加直流电源，电流密度为：0. 5 -1. OA/m2。裂纹尖端附近电流密度更高，电沉积首先在裂纹尖端形成，裂纹尖端的曲率半径逐渐增大，最后达到完全钝化，从而在混凝土表面覆盖约0. 5-2mm的电沉积物，逐渐修复裂缝。裂缝闭合在通电的前两个星期速度最快，约4-8个星期的时间，裂缝几乎完全愈合，并且渗透率也降低了。还有一些学者在开裂的混凝土中加入特殊的活性无机料和有机化合物，靠混凝土的进一步水化和有机物在碱性条件下会缓慢硬化的特性，使带有裂缝的混凝土达到裂缝自修复、自钝化的目的。

九十年代初期，日本东北大学的学者三桥博三教授将内含修复剂的玻璃纤维或空心胶囊掺入到混凝土中，分别用环氧树脂、水玻璃和稀释水玻璃作为修复剂。

将修复剂注入空心玻璃纤维或空心胶囊中，当混凝土在外力作用下发生开裂时，空心纤维或胶囊破裂，修复剂流出覆盖满裂缝，使混凝土裂缝重新愈合。他们制作了龄期为7天和28天的混凝土试件，测试经不同修复剂修复裂缝后，混凝土试件的强度恢复率约达6%。

日本学者沼尾达弥研究了自修复混凝土的性能。研究了在自修复混凝土中不同纤维掺量、尺寸和不同水灰比等因素对自修复混凝土性能的影响。研究得出：

直径为3mm^5mm，掺量3%^5%的玻璃纤维对混凝土抗压强度影响不大，但是玻璃纤维掺量过大，会导致混凝土强度下降：水灰比对修复混凝土抗压强度有较大影响，水灰比越大，混凝土抗压强度越低。

1994年，Carolyn Dry教授（美国工llinois大学）将载有胶粘剂（缩醛高分子溶液）的载体（空心玻璃短管或者玻璃空心纤维）加入到混凝土材料中，配制成具有智能型仿生自愈合神经网络系统的自修复混凝土。自修复混凝土结构一旦受到外界作用出现损伤或者裂缝时，载体内的胶劲剂修复液就会流出渗入到裂缝，使混凝土裂缝愈合。将经过自修复胶劲剂修复后的混凝土试件再次进行混凝土抗弯拉试验，发现试件的强度比先前还高，并且混凝土材料的延性也得到了很大的改善。

南京航空航天大学的智能材料与结构航空科技重点实验室，在我国的智能复合材料研究领域处于领先地位。1997年，他们研究了利用液芯光纤和形状记忆合金（SMA丝）对复合材料结构中的损伤进行自诊断、自修复的方法。对总体方案进行了分析，用环氧E44和环氧E51做了初步试验：将液芯光纤和形状记忆合金埋入混凝土中，光纤的出射光由光敏管接受，当混凝土发生损伤时，由液芯光纤组成的自诊断、自修复网络使胶液流入损伤处，同时局部激励损伤处的SMA短纤维，产生局部压应力，使损伤处的液芯光纤断裂，胶液流出，对损伤处进行自修复，而且当液芯光纤内所含的胶粘剂流到损伤处后，SMA激励时所产生的热量，将大大提高固化的质量，使得自修复完成得更好。

2011年，南京航空航天大学的学者杨红提出：利用空心光纤来实现智能结构的自诊断、自修复。该文首创将空心光纤用于智能结构中的研究方法，设计了埋入空心光纤的复合材料的诊断与修复系统，用于检测复合材料损伤程度与损伤位置以及对损伤处进行自修复等。在此复合材料中，还埋入了形状记忆合金（SMA）丝以提高复合材料的强度、安全和可靠性。研究的对象是纸蜂窝和树脂基两种复合材料，利用空心光纤注胶的方法进行了复合材料自修复的研究。试验表明，修复后的纸蜂窝复合材料完全达到正常材料的使用性能，树脂基复合材料在完全破坏的情况下，经修复后，材料的拉伸和压缩性能得到很大的恢复。

2005年，郑州大学的学者研究了胶囊型智能复合材料。将含有胶劲剂的微胶囊颗粒加入到复合材料中，复合材料内部一旦产生损伤或者裂纹，在裂纹扩展力的作用下，埋入复合材料中的微胶囊就会破裂释放出修复胶劲剂，修复胶劲剂将裂纹修复有效阻止了裂纹的进一步扩展，实现了材料的自修复功能。

2010年，国内学者研究发现：在混凝土梁中预先配置SMA能够显着提高它的刚度；通过通电激励加热的方法，SMA钢筋恢复力提高可以有效减小梁的挠度和裂缝宽度；增加SMA合金的总截面面积（即提高它的配筋率），可以提高合金对混凝土梁的驱动效果。

国内外对自修复混凝土的探究主要有2个大的方向：

①用胶囊或者空心纤维玻璃管等可以承载胶劲剂的载体，将修复胶劲剂送入普通混凝土中，当混凝土受拉产生裂缝时，载体破裂，修复胶劲剂流出，从而对裂缝进行修复。

②形状记忆合金型自修复混凝土：在混凝土容易开裂的区域埋置经过预拉的形状记忆合金丝（s}）和光纤。当混凝土受到外界影响产生裂缝超过允许的宽度时，通过光纤拾取的信号向微处理系统发出指令，形状记忆合金丝（s}）则发挥功效使裂缝愈合或者限制裂缝的扩张，从而达到自修复裂缝的目的。

在自修复混凝土的研究过程中还存在一些难点未得到解决：

①自修复混凝土胶茹剂的性能还需得到进一步改善，目前还无法实现多次裂缝自修复；②自修复混凝土配制的原材料中有对人体产生伤害的物质，还需进一步研究解决此问题；③胶劲剂载体的加入，会使自修复混凝土自身强度降低。如果能解决此问题，对自修复混凝土的发展具有重要意义[2]。

4.裂缝产生原因

据调查结果显示：在美国有577000座公路桥，其中69%以上都有混凝土的桥面板，超过25年的桥面板大都己经翻新或需要修复。美国大坝委员会统计，1972年以前发生大坝病害事故349起，其中严重破坏甚至废弃的重大事故有74起，威胁公众安全的大坝有160座。国内的建设规模虽不如发达国家，工程历史也不长，但也存在较严重的混凝土工程损害情况。据对我国70座大坝调查结果，有裂缝者占100%，渗漏溶蚀占87. 5%，冲刷磨损及空蚀占68. 8%,碳化和钢筋锈蚀局部破损占43. 8%，水质侵蚀占28%，冻融局部破坏占15. 6%。从以上分析可知：混凝土的应用是非常普遍的，裂缝在混凝土中的存在也具有普遍性。

混凝土裂缝的产生，如果根据裂缝产生的原因则可以划分成两大类，一个是结构性的裂缝，另一个就是非结构性的裂缝。如果按照裂缝产生时间则可以分为施工过程中出现的裂缝和使用过程中出现的裂缝。

在实际应用当中，比较常见的裂缝就是由化学反应所引起的裂缝。其中，碱骨料的反应所产生的裂缝和钢筋的锈蚀所产生的裂缝是混凝土结构中最常见的。混凝土在拌合之后就会出现一些碱性的离子，然后这些离子就会和一些活性的骨料发生化学反应，从而引起体积膨胀，造成混凝土的酥松、开裂。这种裂缝一般清况下发生在混凝土结构使用的时候，如果出现这种裂缝，那么就会很不好修补了。

5.自愈合混凝土

5.1. 细菌混凝土

一般存活于极度干燥的环境（如沙漠）甚至超碱性环境中的细菌形成抱子的能力很强，而且其生存环境与混凝土内部环境相似。这些干燥或耐碱性细菌具有极低的代谢活性，能够抵抗较高的机械应力和化学诱导应力，并有较长的寿命。目前己对耐碱性的内生抱子细菌在提高混凝土自愈合能力方而进行了相关研究，并通过ESEM分析（环境扫描电子显微镜）说明了细菌混凝土中方解石沉淀的可能性。下图展示了裂缝中沉淀的方解石。

研究发现：混凝土基体中的抗碱性内生抱子细菌可以活跃地沉淀碳酸矿物，用于激活内生抱子的水可以通过裂缝进入混凝土结构。此外，细菌需要有机碳进行矿物沉淀，并使其转化为无机碳，随后与游离钙沉淀形成碳酸钙。游离钙离子通常存在于混凝土基体中，但有机碳没有。而理想情况是有机碳也是混凝土基体的一部分，在这种情况下，只需要外部的水来激活混凝土中的细菌，就可以把混凝土基体中的有机碳转化成碳酸钙，从而实现裂缝的愈合。

基于此，研究人员设计了一个新的方法，即使用一种由细菌和底物混合组成的两组分生物愈合剂。将细菌和底物都储存在多孔膨胀粘土颗粒中，在混凝土的生产和硬化过程中保护了细菌，使其存活更长的时间直到需要自愈合。

试验制备了只添加底物和添加了底物及细菌的混凝土试样。养护56天后进行拉伸破坏试验使其部分开裂，然后放入一个渗透试验装置中，该试验装置24h提供侧向水压力。愈合后的裂缝在显微镜下的观测结果如图所示，同时检测了试样愈合后的渗透性。试验结果表明：细菌混凝土的裂缝愈合比具有相同成分但没有添加细菌的混凝土更有效。

透过裂缝渗入的CO2与混凝土基体的氢氧化钙反应产生碳酸钙，反应方程式为：CO2+Ca（OH）2一CaCO3+H2O在这种情况下，由于CO2数量有限，只产生了少量碳酸钙。同时裂缝表而的氢氧化钙将会溶解并从裂缝扩散，进入外部水溶液中。随着外部水溶液中CO2含量的增加，溶解的氢氧化钙将在远离裂缝的地方沉淀形成碳酸钙。而由于细菌进行碳酸钙的转化十分活跃，使得自愈合过程更加高效：

Ca（C3H5O2）2+7O2一CaCO3+5C02+5H2O

这个过程间接地和裂缝表而的氢氧化钙反应产生CO2。在后而的过程中，氢氧化钙并没有溶解扩散，而是直接与细菌产生的CO2反应生成碳酸钙，使得裂缝愈合效果更好。

由此看出，生物愈合剂的自愈合效果相对较好，可以作为以化学成分或水泥粘合剂为基础的自愈合剂的替代品[3]。

5.2自愈合纤维混凝土

研究表明：裂缝的宽度是混凝土发生自愈合的关键。能够发生自愈合过程的裂缝宽度要求低于200μm，最佳情况是低于50 μm，特别是对于持续水化水泥的自愈合过程。然而在实际中是很难达到裂缝宽度要求。为了能够有效地对裂缝宽度进行控制，Li等人开发了一种新的纤维增强应变硬化水泥基复合材料，称为高延性水泥基复合材料（Engineered Cementi-tious Composites，简称ECC），ECC是根据微观力学和断裂力学原理设计以控制裂缝宽度。ECC中使用的纤维在经过设计后与砂浆基体协同作用，从而抑制局部性的脆性破坏。即使混合料局部受到几百牛顿的拉力，也只会产生微裂纹损伤。

应变硬化水泥基复合材料（Strain Hardening Cementitious Composites，简称SHCC）是代尔夫特大学Microlab的一个主要研究课题。对SHCC梁试件进行四点弯曲试验，试件挠度高达2. 4 mm，随后分别将其在水和空气中养护28 d。在水中养护的试件表现出极佳的挠度增强能力和刚度恢复能力，然而在空气中养护的试件并没有表现出以上性能。ESEM和XEDS（X射线衍射）的观察结果进一步证实了这个发现。愈合后试件的机械性能得到了恢复，裂缝中充满了反应产物。

基于上述研究可以得出以下结论：

（1）在水中养护的试件自愈合后的弯曲能力与原始试件相比可以恢复65%-105%，而空气中养护的试件的比例是40%-60%。此外，在初始线性阶段水中养护的自愈合试件比空气中养护的试件的刚度更大，原因是在水中裂缝内部形成了自愈合产物。

（2）通过ESEM和XEDS观察发现水中的微裂缝主要通过碳酸钙愈合。从ESEM还可以看出，愈合产物是从裂纹的两边向中间生长的。这是因为裂纹表而附近氢氧化钙的浓度相对较高，这些氢氧化钙从大块胶凝材料和不规则断裂而扩散至裂缝附近，在裂缝表而附近形成方解石。

（3） SHCC的自愈合能力很大程度上取决于未发生水化的水泥及其他胶结材料。低水灰比的胶结材料更能促进自愈合过程。

（4）减小SHCC混合物中裂缝的宽度同样是研究的重点，因为减小裂缝宽度将减少对用于填补裂缝的愈合产物的需要，愈合产物更容易从裂缝的两而生长从而连接到一起。

大裂缝和在空气中养护的试样的自愈合仍需进一步研究。图5表明宽度小于15 μm的裂缝很容易愈合。但是宽度大于60μm的裂缝只能部分愈合。为了进一步减小裂缝宽度，对添加超细纤维的PVA（聚乙烯醇）纤维增强水泥基复合材料进行了相关研究。超细纤维采用长度为2 mm和平均直径8μm的钢棉或岩棉纤维。这些超细纤维有助于分散水泥基中的裂缝，从而减小裂缝，提高自愈合效果。

针对自愈合只能在有水存在的条件下发生，己有两种方法使自愈合在干燥环境下也能发生。中空植物纤维可以存储大量液体，因此可被用于新的混凝土自愈合体系。将植物纤维作为储存愈合剂的储存器，一旦产生裂缝，纤维破裂后愈合剂就会向裂缝扩散并最终愈合裂缝。研究表明：使用填充了愈合剂的涂层木纤维（或纤维束）也能实现混凝土裂缝的自愈合。为了使新的自愈合系统起作用，至关重要的就是将纤维中的愈合剂释放。在研究中，首先在木纤维束上涂覆聚硅氧烷涂料，然后填充荧光染料愈合剂，最后密封。然而，涂层木纤维在分层模式中容易失效（图6），失效与纤维长度和两端密封引起的负压力无关，可能是因为在单一裂缝平而上连续纤维或短纤维易被破坏，导致了愈合剂的流失。

在干燥环境下提高自愈合能力的第二个方法是在混合料中使用高吸水树脂（ Super Absorbent Poly-mers，简称SAP）。SAP吸水后在混凝土中可以发生水化反应，从而在后期促进自愈合过程。SAP通常被用作减少混凝土收缩的外加剂。相比于其他贮存水的容器，SAP所在的结构在经受下雨天气后将被重新充填，然后缓慢释放出自愈合过程所需要的水[3]。

5.3.形状记忆合金的损伤控制

形状记忆合金（shape memory alloy ，SMA）是智能结构中的一种驱动元件，其特点是具有形状记忆效应和超弹性效应，可以实现长期、在线、实时监测，并进一步实现结构的自修复功能。普通的金属材料，当内部应力超过其弹性极限时，将产生塑性变形，由于塑性变形的不可逆性，卸载之后，材料的变形不可恢复，而形状记忆合金具有形状记忆效应。将形状记忆合金材料在高温下定形，冷却到低温，并施加变形，使它存在残余变形。如果对形状记忆合金进行加热，就可以使低温状态所存在的残余变形消失，形状记忆合金将恢复到高温下所固有的形状，随后再进行冷却或加热，形状将保持不变。上述过程可以周而复始，仿佛合金记住了高温状态所赋予的形状一样。形状记忆合金可恢复的应变量高达7%一8%，形状记忆合金具有双程记忆效应和全程记忆效应。图2表达了SMA受载变形、加热恢复初始形状的形状记忆效应的微观机理。

把经过预拉伸的SMA丝埋入混凝土构件的受拉区，当构件或结构在工作中出现了不允许的裂纹或裂纹宽度时，对处于裂纹处或裂纹附近的SMA丝通电加热激励，使其收缩变形，从而使裂纹闭合或限制裂纹的进一步发展，这样构件就成了具有自诊断、自修复功能的智能混凝土构件。

将形状记忆合金用于梁荷载裂纹自修复试验时，形状记忆合金被激励起来后，梁在合金回复力作用下产生反向弯矩，使其挠度不断减小。

SMA虽然具有众多优点，但因利用其形状记忆效应时需要加热，限制了它的工作范围，一般只能用于10 Hz以下的振动响应控制，且长期使用后，材料本身会产生蠕变，工作稳定性较差。此外，由于材料本身的电阻不大，采用电加热方式激励SMA时就需要较大的电流和较粗的导线。温度过高也会影响SMA的记忆性能。目前市场上每公斤NiTi SMA的价格在1 500元左右，是普通钢材价格的700倍，差距非常大。这些缺点限制了SMA材料在水泥基材料自修复中的应用。

SMA在混凝土结构损伤自诊断、裂纹自闭合、实现结构构件的紧急自修复应用方面具有很大优势，但是SMA电阻变化率敏感性和驱动性受SMA丝与混凝土的锚固、粘接和预张拉等因素的影响，目前尚在深入研究中[4]。

5.4.基于胶囊方式的自修复

微胶囊方式的自修复方法的基本原理是：①装有修复剂的微胶囊和固化剂均匀分散在基体材料中；②当基体材料产生裂纹时，裂纹尖端的微胶囊在集中应力的作用下破裂，修复剂流出，在毛细作用下渗入基体裂纹中；③渗入裂纹中的修复剂与分散在基体材料中的固化剂相遇，修复剂固化将裂纹修复，抑制裂纹继续扩展，达到恢复甚至提高材料强度的效果，完成对损伤进行自修复。

物理法制备微胶囊就是采用物理变化的方法来制备微胶囊。微胶囊的物理制备法主要有：喷雾干燥法、喷雾冷凝（冷却）法、空气悬浮法、挤压法、包合法等等。

2001年White等在《自然》杂志上报道将埋植技术、烯烃聚合和高分子体系等集为一体，将环戊二烯二聚体包裹在脉醛树脂制成的微胶囊，与催化剂一起分散在环氧树脂基体中。当材料产生裂纹时，由微胶囊破裂释放出环戊二烯二聚体，由于裂纹产生的毛细管虹吸作用，环戊二烯二聚体迅速渗入裂纹与催化剂产生交联聚合，从而达到用于聚合物基复合材料的自修复目的。这种方法的巧妙在于反应机理属于活性聚合，修复后聚合物端基仍有活性，重新注入单体可以继续聚合，因此只要适时添加单体即能对再产生的裂纹进行多次修复。这种由损伤激发的自修复模型为定点修复提供了可能，另外修复剂发生活性聚合反应，一部分修复剂发生反应并不影响其他修复剂的修复性能，从而被材料多次修复成为可能。

根据材料修复机理可知，用于自修复的微胶囊不仅要在存放过程中储存修复剂，而且当基体材料发生破坏时，还要能为修复过程提供一个驱动力。微胶囊必须拥有足够的强度，在聚合物加工过程中保持完整无损，且拥有足够的外力灵敏性，在聚合物发生破坏时能够迅速破裂。这样，就要求包覆修复剂的囊壁与基体有高豁结强度。同时，修复剂的豁度要小，具备良好的流动性，在环境温度和压力下可以长期储存，发生聚合时体积收缩率低。为了保证有足够长的存放寿命，囊的密封性要好，保证修复剂不能渗透和扩散到囊壁外。图4为用于复合材料自修复的微胶囊及其破裂后的显微照片。

微胶囊自修复方法具有如下优点：①有利于单一树脂体系的修复；②在树脂体系的自修复中具有较好的强度恢复；③水泥基体内部存在大量微小空隙，这些微空隙为微胶囊提供了天然存储场所，微胶囊易于均匀分散于材料中不会明显影响材料的性能。

微胶囊自修复方法的缺点表现在：①要求微胶囊破裂以释放修复剂；②树脂胶囊必须紧密接触催化剂；③胶囊的掺入影响基体中纤维的选择；④催化剂和微胶囊的分散要与破坏区域相匹配；⑤树脂储存量有限；⑥修复树脂消耗后产生内部孔隙；⑦树脂必须与微胶囊壁材相匹配；⑧在复合材料自修复技术上存在应用难题。

胶囊化的化学结晶型自修复混凝土，将作为修复剂的无机盐（一种或两种以上的复盐）真空浸渗到球形多孔骨料中（如陶粒、珍珠岩等），通过浸渗次数控制多孔骨料中的修复剂含量，然后将骨料表面用沥青或树脂密封，最后在骨料表面豁附致密的低水灰比水泥浆或矿物掺和料（硅灰、矿粉和粉煤灰等），表面豁附的水泥或掺和料在混凝土基体中持续水化，改善了骨料与混凝土的界面结合情况。将载有修复剂的骨料按普通方法制备成轻质自修复混凝土，载有无机修复剂的多孔骨料均匀分散于混凝土中。

将硬化成熟的自修复混凝土施加一定程度的外荷载至混凝土基体内部开裂损伤处，混凝土的变形导致多孔骨料破裂，骨料内的无机修复剂溶于混凝土基体的水溶液中并扩散至裂纹处，无机盐与裂纹处水泥粒子及水泥水化产物反应生成钙矾石晶族，由于钙矾石为水泥水化产物中的一种，故与水泥基体可进行很好的化学结合，而且无机盐反应生成钙矾石，体积膨胀数倍，有利于封堵裂纹，如图，无机盐修复剂可明显促进水泥水化进程。