0 概述

    随着国家对深海资源的勘探与开发以及“走向深海大洋”战略目标的提出，深海工程已成为海洋技术发展的最前沿。在众多深海工程的技术难题中，材料在深海环境中的腐蚀与防护是亟待解决的关键问题之一[1]。深海一般是指水深200m以下的海洋环境。与浅海相比，深海环境的压力、温度、溶解氧等都发生了较大改变。海水深度每下降100m，静水压力增加1MPa；溶解氧含量随深度的增加先减小后增加，在1000m左右含氧量达到最低；表层海水的温度为25℃左右，低于1000m海水温度恒定在0℃上下。这些因素相互耦合形成了“压力大、温度低、溶解氧含量少”的深海腐蚀环境[2]。重防腐涂料技术是目前深海工程结构最主要、最有效的防护手段。目前，对于重防腐涂料在大气环境和常压水溶液中的失效机制已有较为全面深入的研究，深海环境下重防腐涂料的失效模式及失效机理认识尚不系统，亟需此方面的研究工作[3]。

    1 重防腐涂料特点及防腐机制

    重防腐涂料是指能在相对苛刻的腐蚀环境下应用，并能达到比常规防腐涂料更长保护期的涂料[4]。重防腐涂料除了具有在严酷腐蚀条件下应用和长效寿命的特点外，还具有以下几个特点区别于一般防腐涂料[4,5]：

    （1）涂层厚膜化。这是重防腐涂料的重要标志之一，对涂层使用寿命非常重要。研究证明，对于单侧浸泡渗透扩散过程，液体介质渗透到涂层/金属基体界面的时间T为：T=L2/6D，其中L为涂层厚度，D为扩散系数，该式表明介质渗透到达涂层/金属基体界面的时间与涂层的厚度平方成正比，即涂层的寿命与涂层厚度的平方成正比关系。常用防腐涂料的涂层干膜厚度一般为100 μ m或150μ m以上，而重防腐涂料的干膜厚度要在200μm或300μ m以上，后者可达500～1000μ m，超重防腐涂料的厚度甚至可达2000μ m。较厚的涂膜可为涂料的长效使用提供可靠的保证；

    （2）采用高性能原材料。为实现长效使用寿命，需采用高性能的合成树脂作为成膜树脂，包括环氧树脂、聚氨酯树脂、有机氟树脂等；以及开发新型的颜料、填料，如云母氧化铁和玻璃鳞片在环氧涂料中的大规模应用。高性能树脂的采用以及各种颜填料的添加，使涂层具有良好的抗渗性、优良的耐蚀性、良好的物理机械性能以及易施工性；

    （3）体系化涂层配套。重防腐涂装一般分为底漆、中间漆和面漆。底漆的主要功能是防锈，增强与金属表面附着力，主要种类有有机富锌涂料和无机富锌涂料。中间漆的主要功能是增加漆膜厚度，以增强漆层体质，并具有良好的耐水性、耐候性和耐化学溶剂性，并且与底漆有良好的相容性。而面漆除了装饰性功能之外，还有耐候、抗老化等功能要求。目前应用较多的中间漆及面漆主要有环氧涂料、聚氨酯涂料、氯化橡胶涂料、氟碳树脂、聚硅氧烷涂料等。

    深海用的重防腐涂料还需特别强调优异的耐水性能，能够阻挡水对涂层的渗透作用。并且由于深海环境下钢结构的防护一般都同时进行着阴极保护，因此重防腐涂料的选择需考虑与阴极保护的配套性，所选涂料都具有较好的耐电性和耐碱性。在金属腐蚀电化学理论的基础上，结合重防腐涂料自身的特点，其防护机制可以归纳为以下几个方面[6-9]：

    （1）屏蔽作用

    涂层的存在阻止了腐蚀介质与材料的接触，可以阻止或抑制水、氧和离子透过漆膜，从而防止形成腐蚀电池。通过在涂层中添加阻挡型颜填料，如玻璃鳞片、云母粉、不锈钢鳞片等，切断了涂层中的针孔通道，起到了屏蔽水、溶解氧和离子等腐蚀介质向基体金属表面扩散的作用；同时，这些平行交叠起来的片状填料在涂层中起到了“迷宫效应”，延长了腐蚀介质的扩散途径，从而延缓了涂层下金属的腐蚀过程。

    由于涂层的介电常数很小，电绝缘性良好的涂层可以抑制阳极金属离子的溶出和阴极的放电现象。因此，有机涂层能够显著阻挡阳极或阴极与溶液间的离子运动，产生了在腐蚀电池回路的溶液区域介入电阻的效果；

    （2）缓蚀和钝化作用

    涂层中的碱性颜填料能与漆膜含有的植物油酸以及有机漆膜氧化降解产生的低分子羧酸生成皂类化合物，如钙皂、钡皂、锶皂及锌皂等，它们可以降低漆膜的吸水性和透水性，具有缓蚀作用。

    在防锈底漆中经常采用活性较大的防锈颜填料，如铬系、铅系和磷酸盐系，它们对底材具有一定的钝化作用。当水透过漆膜时，少量被溶解的颜料利用其强氧化性将金属表面氧化生成钝化膜，这种不通过电流而使金属阳极钝化的现象称为金属的“自钝化”；

    （3）阴极保护功能

    部分重防腐涂料中加入大量的作为阳极的金属粉，如锌粉。当电解质溶液渗透到涂层/金属界面时，这些金属颜料将作为阳极而被腐蚀，从而使基体金属得到保护。富锌底漆是这类涂料的代表。

    在以上防护机制中，屏蔽作用为物理作用，其他皆为化学作用。而在实际所应用的涂料中，单纯的物理或化学作用比较少见，多数情况下是两者结合所产生的综合作用。

    2 深海环境下重防腐涂层失效机理

    在涂层的制备过程中，由于环境中各种污染物在金属表面的沾染，以及金属基体清洗不彻底的油污污染，会导致涂层局部与金属基体结合力变差，当水溶液渗透到界面区时，就会诱发涂层鼓泡剥离。另外，涂层表面被撞击、划伤产生的宏观缺陷，在涂层制备过程中都将不可避免的存在，涂层劣化和涂层下的金属腐蚀必然会优先在这些缺陷的位置上发生。除了上述宏观缺陷外，涂层在固化过程中还会存在由于有机溶剂的挥发、高分子的交联或缩聚而产生的一些微观缺陷，如微孔、缝隙和裂纹等。缺陷的存在严重影响了涂层的使役寿命，是涂层发生失效的根本原因，但是即便涂层达到了理想的状态，涂层内部仍然存在可供外界腐蚀介质渗入的微观通道，介质的渗入将会导致涂层后续的失效[10]。

    完整有机涂层的失效过程基本上可以分为三个阶段[11-13]：①传输阶段。涂层中的微观缺陷为水、氧气和其他腐蚀性离子的渗入提供了扩散通道。腐蚀介质通过吸附、扩散和溶渗作用进入涂层，并通过扩散通道向涂层/金属界面传输，在尚未到达界面时，此阶段的涂层具有较好的保护性能；②传输阶段+界面反应阶段。在经过一段时间的传输后，腐蚀介质到达涂层/金属界面并形成腐蚀电池，电化学腐蚀反应随即开始发生。但由于此时涂层尚未被腐蚀介质所饱和，因此发生的是传输和界面反应的共存阶段。并且随着腐蚀介质的进一步渗入，介质将会积聚在涂层的微孔隙中，并与涂层中的亲水组分产生作用，使涂层发生溶胀，导致涂层的物理屏蔽作用减弱，并且涂层的微观通道将发生贯通和扩大。

    此外，水还会以聚集态的形式存在于涂层/金属界面，破坏涂层与金属之间的结合力，使涂层局部与基体金属发生起泡或失粘，但此阶段涂层表面还没有出现宏观缺陷，涂层仍然具有一定的保护作用；③界面反应阶段。当腐蚀介质在涂层中达到饱和后，随着微观缺陷的形成，原本存在于涂层中的浓度梯度消失。界面腐蚀反应加剧，腐蚀产物发生堆积，结合力变差，此阶段涂层的保护作用已经变得较差。

    基于涂层在失效过程中发生的物理和化学反应，其可能的失效形式有以下几种：

    （1）基体腐蚀。由于有机涂层具有半透膜性质，水溶液介质能够通过涂层微孔和缺陷进入涂层内部，进而到达涂层/金属基体界面，并在界面处的局部区域发生电化学腐蚀反应。当腐蚀反应进行到一定程度时，腐蚀产物将发生堆积。阳极区金属的溶解将促使腐蚀区的pH下降，产生酸化，其结果是使界面处的局部腐蚀强度增大。阴极区由于OH-的不断生成，产生碱化，将破坏紧靠阳极腐蚀区周围的涂层与基体的结合力。腐蚀产物的生成和堆积，以及阴阳极区的酸碱化都会从不同程度上降低涂层的保护性能，导致涂层失效[14]；

    （2）起泡。起泡是指有机涂层在服役过程中，局部丧失附着力而脱离基体表面的现象，呈半球状小泡突起，其中有可能聚集了一定量的水。在大多数情况下，涂层的某些缺陷处在起泡前就已经发生了腐蚀，没有受到腐蚀的地方一般不会发生起泡现象。但也有可能发生的腐蚀面积非常小，宏观上并不可见，而腐蚀介质中的水不断地向界面处渗透而使得涂层体积膨胀向外鼓起，进而发生起泡，并且随着水的不断聚集，小的水泡会长大并交联形成大的鼓泡[15]；

    （3）剥落和脱皮。脱皮主要是因为抗张度高于附着强度或者结合强度而造成的，它包括从底面上脱皮或者涂层间的脱皮，可能的原因有表面处理不良、涂层间有污物、超过了最大涂装间隔期、涂料本身的结合力因为其他涂料的溶剂而减弱（不兼容）等。涂层剥落主要原因有腐蚀介质渗透到达基体引起附着力下降、涂装体系搭配不当、涂装间隔不当引起层间剥离等。涂层剥落使金属直接暴露于外界环境中，因而当涂层发生剥落时，应立即进行重新涂装[16]；

    （4）开裂。在很多情况下，开裂是因为涂料本身的配方原因，或者因为老化和风化而导致的。

    开裂主要有三种形式：①表面细裂。细裂可以定义为涂层表面的细小破裂。这是一种表面现象，不会渗透到涂层深处。有些细裂用肉眼是看不到的，仅用放大镜才能看到。大多数情况下，细裂的产生是由于树脂和颜填料搭配不当造成的。虽说细裂没有深入到底材，但是由于气候的变化，会导致表面细裂的进一步恶化；②开裂。涂层的破裂从表面延伸到底材表面时称为开裂。细裂和开裂都是因为漆膜的应力大于涂层的强度所造成的，细裂是涂层表面的应力所造成的；开裂是漆膜到底材间的应力造成的。涂膜越厚，漆膜内的应力越大。相对较厚的漆膜加上温度的变化（膨胀和收缩）会产生开裂；③泥裂。也成为龟裂，多发生在高颜填料的涂料厚漆膜施工时。龟裂是一种立即发生的反应，溶剂或水从涂料中挥发干透后就会发生；

    （5）起皱。可能由于涂料从空气中吸氧而膨胀，引起未氧化的涂料本体表面上起皱。如果涂料含有过量的表面干燥剂，在涂层较厚的地方也可能发生起皱。另外，温度对起皱的作用相当大，常温下不起皱的涂料，在烘烤时温度的升高，表面固化远快于其本体的固化，就会发生严重的起皱[17]；

    （6）粉化。粉化是指涂层中由于树脂等粘结剂的降解老化而导致颜填料粒子从涂层析出，并成为疏松的细粉沉于涂膜表面的现象。粉化失效大都发生在大气环境中，主要是由于紫外线的作用而引起的；

    （7）爆孔。表面破裂而未流平就是爆孔，很细小的爆孔有时称为针孔。爆孔发生于湿膜表层黏度已增到高水平而底层还留有挥发物的情况。湿膜表面的挥发很快，这使得表层的黏度比含有较多溶剂的底层高，在温度升高时，底层溢出的溶剂形成的气泡不能容易地穿透高黏度的表层。当温度再度升高，气泡膨胀，最终穿透表层而破裂成爆孔。此时的湿膜黏度已高到不可能通过流动来弥合爆孔。爆孔也可能会因为空气陷入湿膜而造成，比如刷涂时很容易把空气泡陷入漆膜。

    3 深海环境重防腐涂料研究展望

    重防腐涂料作为深海环境工程中最主要的防护材料，其使用寿命对被保护构件的安全使用影响重大。由于深海环境下涂层的修补、更换等维护措施困难，因此深海环境下中防腐涂料的寿命预测技术是重防腐涂料安全使用的重要保障，也是深海重防腐涂料的关键之一[18,19]。

    重防腐涂料是深海工程中主要的防腐蚀技术之一。近些年，人们对深海环境下重防腐涂料的失效行为开展了一系列的研究并获得了初步的共识。研究结果表明静水压力造成重防腐涂料的耐蚀性能显著恶化，在浅海区使用的重防腐涂料在深海中并不适用。具体可以概括为三个方面：第一，静水压力会加快水在涂层中的扩散速度，增大涂层饱和吸水量，导致侵蚀性介质在涂层中的传输速度加快；第二，静水压力会造成涂层/金属界面的附着力快速下降形成界面起泡，显著降低涂层的湿态附着力；第三，静水压力会导致树脂/填料界面剥离并产生大量的裂纹，从而降低涂层的强韧性。从上述研究中可以看出，在深海环境下重防腐涂料失效的原因在于树脂/填料、涂层/金属界面的开裂与剥离[20,21]。因此，深海重防腐涂料的研究应当聚焦于树脂/填料、涂层/金属的界面问题，提高涂层内两类“无机-有机界面”的结合强度是深海重防腐涂料研究的关键所在。

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