前言

几千年来，航运，休闲船，热交换器，海洋传感器和水产养殖系统的海洋油污一直是一个严重的问题。随着对油污水环境中水下活动的日益关注，开发具有防油性能的材料已经引起了相当大的关注，并成为界面科学基础领域和各领域实际应用中感兴趣的主题。科学家已采用各种方法模仿自然界中发现的疏油表面，例如鱼鳞，海藻和珍珠母。最近认为具有高表面能的分级微米/纳米结构表面的组合是产生水下拒油表面的最有效策略之一，例如金属氧化物、聚电解质组件、水凝胶、海藻酸钙和光催化纳米粒子。但由于以上材料与海水分子相互作用或吸收海水，其在海洋环境中机械性能差。从前期研究中，研究者总结出水下产生机械坚固耐油材料的一些必要特性是矛盾的; 例如，材料必须具有高含水量，但能够防油粘合; 然而，含水量降低了它们的机械坚固性。开发具有高水含量和机械强大的水下保留特性的合成材料是一项重大挑战。幸运的是，成功解决这些矛盾约束的例子在自然界中以异构结构的形式而众所周知，这意味着从原子尺度到宏观系统通常存在两个相反但合作和互补的条件。因此使用异质结构的冲突性质有望解决上述问题。

主要内容

北京航空航天大学江雷院士团队Liping Heng等通过构建异质结构层状聚丙烯酸/聚偏二氟乙烯-石墨烯纳米片（PAA / PVDF-GN）复合材料，在凹面六角蜂窝状硅衬底上通过蒸发PVDF和GN的混合溶液在表面上构建具有凸面六角柱状结构的层状PVDF-GN复合材料，溶液蒸发后，将膜从硅衬底上剥离，浸入丙烯酸（AA）和H2O2溶液中以接枝厚度为50-100nm的外部PAA层，从而制备机械坚固且防水防油的材料。外部亲水性PAA水凝胶涂层防止各种油在水下粘附到材料上（油接触角大于150°，粘附力低于2.8μN），而内部疏水层状微结构即使在海水中浸泡并且极端pH值达1个月之后，也能在水下具有优异的机械性能（拉伸应力和硬度分别为83.92±8.22〜86.73±7.8 MPa和83.88±6.8〜86.82±5.64 MPa）。以上研究为潜水器，水下机器人，水下采矿收集器，冲锋舟，巡逻艇，轻型桥梁和其他救援舱等领域，机械坚固的水下防油材料在实际应用中的结构设计提供了新的见解。另外，根据其实际应用，这种具有优异水下机械性能的自立式膜可直接使用或作为防油涂层粘贴到任何表面，也可以用于通过配备针头的台式机器人冲孔系统对其进行穿孔来进行油水分离。

图文鉴赏

　　图1.左图为目标结构示意图，薄PAA层用柱状微/纳米结构修饰疏水层状PVDF-GN基底的表面，当材料浸入水中时，水分子被截留在PAA层中；右图显示异质结界面的放大图，其中水和PAA之间发生氢键相互作用。被截留的水分子排斥油滴并减轻表面上的油粘附。具有一定取向的GN在PVDF中的独特疏水性质保障水下机械性能的稳定性。因此期望目标材料显示优异的水下机械性能和低油粘附性。

　　图2.异质结构复合材料的典型结构和水下超疏油性。a,b）俯视SEM图像，显示凸起的六角形微米级柱和纳米级突起，插图：在异质结构复合材料上的水下油滴照片，接触角为164.7°±3.3°；c,d）显示分层结构的侧视SEM图像;插图表示GN取向；e）水下油滴在异质结构复合材料上的力-距离曲线；f）PAA / PVDF-GN与海水浸泡时间的油接触角和粘附力，表现出稳定的水下超疏油性和低粘附性，插图为该材料在海水中浸泡30天后的SEM图像；g）粘合力与油滴的预加载力，达到100μN时显示出稳定的超低附着力，插图是在与PAA / PVDF-GN表面上的预加载和脱离接触期间的油滴形状的代表性照片，显示在分离期间没有油滴拉伸；h）在不同pH值的水中浸泡30天后，疏油角和膜上粘附力的变化，油是1,2-二氯乙烷。

　　图3. a,b）PAA / PVDF-GN复合材料在海水中浸泡0,1,2,3,4和5小时后的拉伸应力-应变曲线和载荷位移曲线; d）HEC-MMT材料在海水中浸泡0和5分钟后的拉伸应力-应变曲线和载荷位移曲线; e,f）分别在海水中浸泡0分钟和5分钟后PAA的拉伸应力-应变曲线和载荷位移曲线；结果表明，PAA / PVDF-GN材料的机械性能稳定，在海水中浸泡几个小时后略有下降，而即使在非常短的浸泡时间后，HEC-MMT和PAA的机械性能也不稳定，并且在浸入海水后显着降低。

　　图4. a）海水中的拉伸强度和杨氏模量与浸泡时间的关系； b）硬度和铒与海水浸泡时间的关系; c）在不同pH值的几种溶液中的浸泡30天后，膜的拉伸强度和杨氏模量以及d）硬度和Er的变化；结果表明，PAA / PVDF-GN复合材料无论在海水中还是在极端pH值下都具有稳定的机械性能。