有这样一种冬暖夏凉的智能窗，当屋子冷的时候，窗户的玻璃会变得透明，阳光照进来，让屋里变得温暖；当屋子的温度上升后，窗户的玻璃就会自动反射红外线，不再增温。而用来制作这种智能窗户的材料，就是二氧化钒（VO2），它的一个神奇特征是在68℃时可以发生从绝缘体到金属型导体的晶相突变，同时伴随透光率的显著降低。作为一种有广泛应用前景的金属氧化物材料，除了在智能窗领域的应用，二氧化钒还可用于光储存、热敏开关、激光防护、红外成像仿真等领域。

    但是，二氧化钒的68℃相变温度相对于室温来说还是太高，这是制约实际应用的瓶颈问题。因此，寻找和发明有效的调控方法来降低相变温度就成了众多科研人员的挑战目标。

    最近，中国科学技术大学国家同步辐射实验室邹崇文研究组与微尺度国家研究中心江俊研究组，从一次小失误中受到启发，利用金属吸附帮助酸溶液的质子进入二氧化钒材料实现温和条件下极低成本的加氢，发明了一种“化腐蚀为神奇的点铁成氢”技术，实现了常温下的二氧化钒材料相变。

    化腐蚀为神奇：不小心就给二氧化钒加了一个防护

    我们知道，酸性液体里存在大量质子，也就是带正电荷的氢原子。一般情况下，质子喜欢破坏材料的稳定晶体结构，导致材料的腐蚀。人们常利用酸溶液来腐蚀消除氧化物材料，这个过程正确的做法是用塑料镊子去夹氧化物，而不是用本身就会被酸腐蚀的铁镊子。

    在一次实验中，博士研究生陈宇粮不小心用一把铁镊子去夹取二氧化钒放入硫酸溶液清洗。虽然是偶尔的小失误，陈宇粮却敏锐地找到了大发现：通常二氧化钒在酸溶液中几分钟就会完全腐蚀，而这次仅仅被铁镊子夹了一小角的整片二氧化钒材料，却能在硫酸中坚持好久还安然无恙！

图一 被铁镊子夹取的二氧化钒（VO2）材料在酸溶液中获得抗腐蚀性能

    针对这个意外的发现，陈宇粮和同事们在老师的指导下进行了更深入的研究。他们发现，铁镊子把酸溶液对二氧化钒的腐蚀效果，变成了非常有用的温和条件加氢掺杂。也就是说，在铁镊子的帮助下，二氧化钒穿上了防腐蚀盔甲，堪称“化腐蚀为神奇”。

    点铁成氢：其实这是一个电子和质子互相“抢地盘”的故事

    而王赵武博士和江俊教授的理论研究揭示了背后的“电子-质子协同掺杂”机理，当比较活跃的金属铁、铜、银等接触属于半导体的二氧化钒时，金属内的电子会自发注入到二氧化钒里，由于静电诱导效果，带正电的质子非但来不及抢夺材料体内的氧原子，反而会被拉入二氧化钒与带负电的电子中和成为氢原子。

    这就使得二氧化钒被加氢，也就是穿上了盔甲，从而稳住氧原子并保护其抵抗外界质子的进一步攻击。同时，氢原子的电荷会填充氧化物半导体价带，驱动材料在常温下相变从绝缘态突变为导体态。

    在已经加氢变为导体相的二氧化钒基础上，如果使用更加活跃的金属如铝、锌等，可以继续注入更多的电子和质子，从而形成新的绝缘态。

    更有意思的是，这种常温常压条件下的相变过程具有极其快速的扩散效应，仅用极小的金属颗粒（直径1mm）就可以使直径两英寸的二氧化钒外延薄膜在酸溶液里抗腐蚀并全范围加氢，达到类似于“点石成金”的“点铁成氢”的效果。

图二 金属与氧化物半导体材料接触浸入酸溶液后快速扩散的“点铁成氢”的过程

    操作简便、成本低廉，让二氧化钒更“接地气”

    根据上述策略，科研人员通过简单的将酸液、金属颗粒、二氧化钒材料接触就能实现“本征绝缘态→金属态→新的绝缘态”这三种状态调节。而利用同样原理，研究人员将酸液换成锂离子溶液，实现了常规条件下锂离子掺杂，并调控了二氧化钒材料的相变。

    此外，科研人员还实现了更多氧化物材料例如二氧化钛（TiO2）的掺杂加氢，验证了这一“点石成金”掺杂技术的普适性。掺杂是工业上广泛使用的改善材料性能的通用技术，传统的掺杂技术往往会使用到高温、高压、以及贵金属的催化，成本高昂。

    此次研究人员探索出一种能更好兼容常规温和环境的掺杂方式，操作简便、成本极为低廉，突破了高成本高能耗的局限。这将极其有利于发展新型智能窗等前景巨大的材料和器件，同时对推进材料相变基础理论发展有重要意义。

    该成果以“Non-catalytic hydrogenation of VO2in acid solution”为题，发表在2月26日 Nature Communications 上。该工作受科技部青年973项目、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和中科院青年创新促进会等项目的资助。

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责任编辑：殷鹏飞

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