根据赖斯大学科学家们的研究，氮掺杂石墨烯的三个透射电子显微镜图像显示了锰原子的相对存在，并证明了石墨前体或反应物中的这一污染物被认为是材料具备催化氧还原反应能力的主要原因。最左面的图片显示了在已经洗过一次的石墨烯上有许多锰原子（白色）的残留；在中间图片中展示的是洗涤两次的石墨烯，其上只有少量原子的残留； 而在最右面清洗了六次的石墨烯则没有锰原子的存在。实验证明洗涤过两次的石墨烯上的分散的锰原子最适合催化的进行。图片来源：旅游集团/莱斯大学

    莱斯大学的化学家通过反复实验，已经明确了对石墨烯催化剂的错误认识，但是迄今为止，这种说法并不被重视。

    石墨烯经过广泛测试，被用作应用于燃料电池等应用中的铂的替代品，用以催化激发的氧还原反应（ORR），将化学能转化为电能。

    由于碳原子层厚度的石墨烯不是天然金属，研究人员对其用作阴极时其所具备催化活性感到困惑不解。

    赖斯化学家James Tour及其工作人员说，他们从石墨前体或反应物发现有微量的锰污染物存在于石墨烯的晶格当中。在合适的条件下，这些金属会激活ORR。他们还提出了如何改善石墨烯等超薄催化剂的方案。这项研究发表在“碳”杂志上。

    由于碳原子和锰原子之间的对比度很小，因此传统的表征技术（如X射线衍射和X射线光电子能谱（XPS））无法看到微量的污染物原子。Tour说：“许多实验室已经报道了‘无金属’石墨烯催化剂，并且他们所搜集的证据可以证明这一点。但是事实上，是他们使用的工具不够灵敏，不足以显示锰原子的存在。”

    现今已有一个更灵敏的工具，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），能清楚地看到Rice实验室制作样品中的污染物。

    氮掺杂的石墨烯测试样品从氧化石墨烯中还原，然后酸洗1至6次。每次洗涤后，便可以观察到ICP-MS扫描显示出的锰原子明显减少，并且在洗涤六次的石墨烯样品中没有检测到锰原子的存在。通过第五次洗涤，催化活性完全改变，这表明这一材料产生活性是由于那些残留的金属原子。

    该实验室报道说，通过使用常规分析工具（包括XPS或透射电子显微镜），在所有相同样品中均未观察到锰原子的存在。

    研究人员表征了样品的ORR活性，并发现经过两次洗涤的氮 - 石墨烯最具催化活性。这些样品倾向于将单个锰原子结合到石墨烯结构中，这一过程主要通过四个电子将氢转移给氧原子的四电子过程促进氧的完全还原。

    “在四电子过程中，氧气被还原为水或氢氧化物，”该论文的主要作者叶如泉说。 “然而，过氧化物是在双电子过程中形成的，这会导致较低的扩散，从而限制电流密度并产生危险的活性氧物种。” 叶又说到，没有金属，石墨烯中的ORR效率要低得多。

    Tour表示，微量金属所起的作用一直被认为是材料中其他非金属材料所起的作用。Tour接着说道：“单原子催化剂可以隐藏在石墨烯中，并且它们的活性非常高，所以有时候看似石墨烯在起作用的实际上是嵌入石墨烯表面的单原子金属在起作用，石墨烯本身就是好的，但在这些情况下，这些金属原子的作用更大。”

    共同作者有研究生王青青、李逸伦和鲍里斯雅克布森、材料科学与纳米工程学教授、化学教授卡尔F.哈塞尔曼教授； Rice的RubénMendoza-Cruz和德克萨斯大学圣安东尼奥分校； 德克萨斯大学圣安东尼奥分校的MiguelJoséYacamán; 以及北京的中国科学院院士董俊才、彭鹏飞、陈东良。

    这项研究得到了空军科学研究办公室、海军研究办公室、国家研究资源中心、国家科学基金会 - 材料研究与教育伙伴关系、美国国立卫生研究院的少数民族健康与健康差距研究所、中国国家自然科学基金和高能物理研究所的建林基金会的大力支持。

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责任编辑：殷鹏飞

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