用钛酸酯偶联剂修饰水分散改性石墨烯

  按通用方法将石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液内分别加入钛酸酯和水合肼，在水浴加热法下发生反应，使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂分子。将获得的混合液进行后处理和真空干燥，得到粉末状改性石墨烯。由于钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面修饰，不再产生团聚，故石墨烯水分散体稳定性高，可长时间贮存，适合用于复合材料及涂层材料的制备。制备工艺简便，生产效率高，生产过程和产品均能符合环保要求。

  石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料

　　1.水性导电涂料

　　石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯，经两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液，加入聚酯、助剂和交联剂、催化剂，经液态共混，制备得到水性导电石墨烯涂料。该涂料具有高导电性能和力学性能，可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域，具有广泛的应用价值。

　　2.石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料

　　石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成，第一组分为基体成膜物，第二组分为固化剂。其中第一组分包括改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其余为水（均为质量分数）；第二组分是胺类固化剂。在使用前将两组分混合，其中第二组分占混合物质量分数的3%～30%。该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好，且符合环保要求。另外制备方法简便，具有重要的商业化应用价值。

　　3 .石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料

　　用Hummers法制备的氧化石墨烯加入丙烯酸酯类聚合物乳液中，加入选用的助剂，按比例加入水泥，搅拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯丰富的含氧官能团可以调节水泥水化产物晶体的生长，提高其抗拉强度和韧性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗渗性以及物理力学性能，应用前景广阔。

　　4.石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料

　　4.1 石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳液

　　将真空脱水的聚醚多元醇（N210）和TDI反应制得聚氨酯预聚体，加入二羟甲基丙酸引入亲水羧基，加三乙胺中和盐基化，加入氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反应，减压蒸馏出丙酮后，滴加维生素C溶液进行原位还原反应，得到石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可应用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等领域，本发明工艺简便、环保、适合大规模生产。

　　4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料

纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种，有抗菌灭菌作用，但它对于可见光吸收率较低，纳米粒子趋向于聚集，大大降低了其灭菌作用。在含纳米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明显提高涂料对可见光吸收率，并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌灭菌综合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力学性能。

　　4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料

石墨烯相比传统的碳系导电填料（炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等）具有更加优异的导电性及机械性能。

　　用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性，后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系，利用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。

　　4.4 用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯纳米复合涂料

　　中国科技大学Xin Wang等于2012年在《Surface& Coatings Technology》上发表了他们的研究论文：用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合纳米涂料，分3部分：

　　（1）硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯（GO），然后对GO水分散体用水合肼化学还原成GNS，再用DCC（N,N'-二环己基碳化二亚胺）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能改性，用超声波分散1 h，在70 ℃下搅拌反应24 h，经后处理得到APTES功能改性的石墨烯纳米膜f-GNS。

　　（2）硅烷APTES封端的水性聚氨酯（WPU）制备。用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷混合多元醇合成PU预聚物，再和二羟甲基丙酸反应，然后加APTES反应，得到APTES封端的水性聚氨酯（WPU），产率86.3%，数均分子量28 600（GPC测定）。

　　（3）溶胶-凝胶技术制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。借助超声波将f-GNS粉末分散在去离子水中制成悬浮液，将APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺调节pH值，制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。

　　用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的结构，基本验证了图1所示的分子结构式与反应过程，及f-GNS/WPU纳米复合涂料产品结构和组成。纳米复合物中的T1、T2和T3代表了单、二和三取代的硅烷键合，证实在APTES封端的WPU和f-GNS相邻的硅氧烷分子之间缩聚反应，形成共价键。

    图1 用溶胶-凝胶法制备f-GNS/WPU纳米复合涂料过程

　　结 语

　　1. 石墨烯具有独特性能，研发热潮在全球突起

　　石墨烯是当今世界发现的“至薄”的晶体材料，厚度只有1个碳原子，也是“至坚”材料之一，并具有高导电性、高导热性。预测在航空航天、宇宙探测、海洋开发、国防工业、国民经济各方面具有不可估量的应用前景，研究热潮在全球突起，国内也起步不俗，发展较快。

　　2.石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景

　　对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中都具有非常诱人的潜在前景。石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合；或用偶联剂修饰，或采用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂料中均证实可行，且性能改进明显。水性涂料经石墨烯改性，其性能有望“更上一层楼”，其进一步发展可期。

　　3. 石墨烯改性涂料研发步伐初迈，要正确促进石墨烯生产及应用的开发热潮持续升温，但应冷静对待。

　　对生产企业而言，石墨烯生产技术是否达到国际最先进，是否符合清洁文明生产工艺要求，成本是否合理，有很多技术工作要做。石墨烯在涂料中的应用，国内有不少研究工作和专利发表，发展势头较好，但不能说“已入佳境”。石墨烯和涂料树脂复合方法、助剂选择、功能性改进，研发的空间都很大。国内发表石墨烯改性水性涂料的工作和专利多是实验室成果，要达到实用并产业化，要更多投入，有很多研发工作要做。

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org

责任编辑：王元

《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事

投稿联系：编辑部

电话：010-62313558-806

邮箱：fsfhzy666@163.com

中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414