石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备与性能研究

2017-05-26 09:35:03 作者：本网整理来源：高分子学报分享至：

石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景，石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备及其性能的研究进展。

橡胶/石墨烯复合材料制备方法

由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散。石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯例象胶界面关系有着密切关系。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法。

溶液共混法

溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中。

由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声作用下，GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提。对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理。

直接共混法

直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。

虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于橡胶豁度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中，另外石墨烯表观密度低导致加料困难。

胶乳共混法

胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。

石墨烯/橡胶复合材料性能

机械性能

石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，下图对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果。

虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率（加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提升），但当加入较多份数时（如大于10 wt% ），纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化（杂化填料）并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电（热）性表现出显著的协同效应。

导电性

石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象胶界面结合。

TEG比表面积对SR导电性影响

石墨烯片层间相互搭接形成3D互连网络结构

通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有效降低复合材料的导电值并提高其导电率。

导热性

导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。石墨烯具有超高的热导率（5000 W /（mk）），明显高于碳纳米管（3000 W /（mk））因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料镇料、填料沛象胶祸合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯锻胶界面作用。

气体阻隔性

橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用。石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔方面也具有潜在的应用。

其他性能

石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度电导率和热导率外如改善其动态使用还能改善复合材料其他性能、增加其耐磨性。

总结与展望

石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积。作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。

基于以上综述，作者认为石墨烯/橡胶复合材料研究存在以下几方面的挑战和机遇：

（1）需要明确石墨烯的结构特性，确定结构对性质的影响，为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基础；

（2）虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯。这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提；

（3）由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量化表征（例如3D TEM的应用）以及结构性能关系的确立等几个重要方面；

（4）虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用。

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