【前言】

    2016年已然悄然走向尾声，中国科研人员的学术贡献在国际上越发显著。在此辞旧迎新之际，为您精选2016年以来材料领域中，中国学者发表在顶级期刊Science上的优秀工作。

    下面让我们来看看这些在国际上展现风采的中国科研人员的精彩文章，细细品味这些科研成果的美妙之处吧！

    【成果速览】

    1、厦门大学：原子级分散钯催化剂的光化学合成路线

    图1  Pd1/TiO2的结构表征

    厦门大学的郑南峰（通讯作者）和傅钢（通讯作者）等人报道了一种制备在乙烯乙二醇（EG）上的稳定原子级分散钯-钛氧化物催化剂（Pd1/TiO2），即含钯多达1.5%的稳定超薄TiO2纳米片的光化学方法。Pd1/TiO2的催化剂对于C = C键加氢反应具有较高的催化活性，超过商业钯催化剂表面钯原子的9倍。在试验中循环20个周期没有观察到衰退。更重要的是，Pd1/TiO2-EG系统可以激活H2的异种裂解，导致在醛加氢反应中超过55倍的增强。

    文献链接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5251）

    2、 北京大学和量子物质科学协同创新中心：非弹性电子隧穿增强探针探测氢键的核量子效应

    图2  实验布置与轨道栅控

    北京大学和量子物质科学协同创新中心的江颖（通讯作者）、王恩哥（通讯作者）和李新征（通讯作者）等人通过使用基于扫描隧道显微镜的探针增强非弹性电子隧道谱，得到了水-盐界面上形成的单一氢键强度的核量子效应定量评估。由于非弹性散射截面通过氯终端探针对水的前线轨道进行栅控产生共振增强，所以氢键强度可以通过水中的氧-氢伸缩频率的红移来高精度的确定。同位素取代实验结合量子模拟表明，氢原子核的非简谐量子振动会减弱弱氢键和而对相对强的氢键加强加强。然而，当氢键强烈耦合到表面处极性原子位置时这种趋势会完全相反。

    文献链接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2042）

    3、 北京师范大学和中国科学院理论物理所：两个尺度上的量子临界性

    图3  自旋子图示

    北京师范大学和中国科学院理论物理所的郭文安（通讯作者）和波士顿大学的Anders W. Sandvik（通讯作者）发现这一现象可以通过引入与两个不同的尺寸有关的临界尺寸来解决。对反铁磁体和二聚化基态的量子磁模拟确认这一方法的有效性，证明了解禁激发时的连续转变，同时也解释了在T>0时的反常标度。该研究小组的研究结果修正了现行的量子临界性范式，对于许多强相关材料有着潜在的影响。

    文献链接：Quantum criticality with two length scales （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad5007）

    4、 北京航天航空大学：超高功率因数和热电性能的空穴掺杂单晶SnSe

    图4  SnSe的晶体结构

    北京航天航空大学和美国西北大学的赵立东（通讯作者）以及美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis（通讯作者）等人通过空穴掺杂硒化锡（SnSe）晶体获得了破纪录的ZTdev，其约1.34，此时在300K到773K温度范围内ZT的值在0.7到2之间。超高的功率因数将会带来性能的显著提升，而SnSe中的多个电子价带导致的高导电性和强烈增强的塞贝克系数能够带来超高的功率因数。因此，SnSe可以作为是低温和中温范围内应用于能量转换的稳健的热电材料候选者之一。

    文献链接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）

    5、 中国科学院物理研究所和量子物质科学协同创新中心：单晶LixFe7Se8中电子安德森局域化

    图5  Fe7Se8、LixFe7Se8的晶体结构和单晶光学照片

    中国科学院物理研究所和量子物质科学协同创新中心的陈小龙（通讯作者）等人报道了厘米级别LixFe7Se8单晶体中由于晶格紊乱引起的金属绝缘体转变（MIT）。在低温下对电子传输的测量得到的三维变程跃迁（VRH）机制揭示了费米能级处电子态的局域化属性。对载流子浓度、迁移率和模拟的能态密度（DOS）的定量分析完全支持LixFe7Se8是一种安德森绝缘体。未来，这种材料可以作为理论和实验上研究MIT以及其他无序诱导现象的基石。

    文献链接： Anderson localization of electrons in single crystals: LixFe7Se8 （Science Advances，2016，DOI: 10.1126/sciadv.1501283）

    6、 北京大学：稳定可逆光控电导的共价键和单分子结

    图6  可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的单分子光电子开关工作原理示意图

    北京大学郭雪峰（通讯作者）、宾夕法尼亚大学Abraham Nitzan（通讯作者）和北京大学徐洪起（通讯作者）等人利用理论模拟预测和分子工程设计的方法在二芳烯功能中心和石墨烯电极之间成功引入关键性的亚甲基基团，最终所得实验结果和理论预测结果一致，表明新体系成功地实现了分子和电极间界面耦合作用的优化，从而突破性地构建了一类可逆型的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。石墨烯电极稳定的碳骨架以及与二芳烯分子形成的牢固的分子/电极间键合作用使得这些单分子开关器件具有空前的开关精度、稳定性和可重复性，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有巨大的应用前景。

    文献链接： Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6298）

    7、 中国科学院大连化学物理研究所：合成气到低碳烯烃的选择性转化

    图7  氧化物—多孔沸石（OX-ZEO）中MSAPO的作用

    中国科学院大连化学物理研究所的包信和（通讯作者）和潘秀莲（通讯作者）等人得到了在一氧化碳（CO）转化率为17%时低碳烯烃（C2=–C4= ）的选择性大于80%以及低碳烃类产物（C2–C4）的选择性达到94%的结果。这一实验结果是利用一种双功能催化剂得到的，该催化剂提供了具有互补特性的两种活性中心。部分还原的氧化物表面（ZnCrOx）激活CO和H2，随后在密闭的沸石酸性毛孔中操纵C?C耦合。此外，该复合催化剂和反应可能允许使用具有低的H2/CO比的煤和生物质衍生的合成气。

    文献链接：Selective conversion of syngas to light olefins （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1835）

    8、 吉林大学：利用羟自由基使沸石加速结晶

    图8  298 K时紫外线照射和黑暗条件下的结晶过程

    吉林大学于吉红（通讯作者）等人揭示了羟自由基参与水热条件下的沸石结晶化。沸石的结晶过程，如Na-A，Na–X，NaZ–21以及silicalite-1，羟基自由基可以显著加速沸石分子筛的结晶化。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基，能够显著加快沸石分子筛的成核，从而加速其晶化过程。

    文献链接：Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1559）

    9、 华东理工大学&天津大学：均匀分散的多金属氧催化剂

    图9  通过合金化调节OER中间体的能量

    华东理工大学的张波（第一作者）、天津大学的郑雪莉（第一作者）以及多伦多大学的Edward H. Sargent（通讯作者）、斯坦福大学的Aleksandra Vojvodic （通讯作者）等开发了一种常温合成具有原子级均匀的金属分布的氢氧化物胶体材料。这些胶体FeCoW氢氧化物在碱性电解液中每平方厘米10毫安表现出最低的过电位（191毫伏）的性能。该催化剂在超过500小时的操作后没有显示出退化的迹象。X射线吸收和计算研究揭示了在制造有利的局域协调环境和增强OER能量学的电子结构时钨、铁和钴之间的协同相互作用。

    文献链接：Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1525）

    10、清华大学&量子物质科学协同创新中心：原子级厚度SnTe薄膜面内铁电性的发现

    图10 由自发极化和畴壁调控诱发的能带弯曲

    最近，清华大学物理系、量子物质科学协同创新中心的陈曦（通讯作者）和季帅华（通讯作者）等人成功利用分子束外延技术制备出了高质量、原子级厚度的SnTe薄膜，并利用扫描隧道显微镜（STM）观测到铁电畴、极化电荷引起的能带弯曲，以及STM针尖诱导的极化翻转，证明了单原胞厚度的SnTe薄膜存在稳定的铁电性。分析表明，量子尺度效应引起的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓度的降低，是铁电增强的重要原因。同时，薄膜厚度的降低导致面内晶格增大在铁电性增强上起到部分作用。具有面内极化方向的SnTe铁电薄膜在电子器件方面有着潜在的广泛应用前景。

    文献连接：Discovery of robust in-plane ferroelectricity in atomic-thick SnTe（Science ，2016，DOI: 10.1126/science.aad8609 ）

    11、浙江大学：杂化多孔材料孔化学和尺寸控制实现乙炔乙烯分离

    图 11 杂化多孔材料和乙炔的中子衍射晶体结构图

    浙江大学邢华斌教授（通讯作者）、爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko教授（通讯作者）和美国德克萨斯大学陈邦林教授（通讯作者）等人采用离子杂化多孔材料，突破了气体分离选择性和容量之间的trade-off效应，实现了乙炔乙烯的高效分离。该材料拥有三维网格结构，网格上嵌有的无机阴离子通过氢键作用可专一性的识别乙炔分子，获得迄今为止最佳的乙炔乙烯分离选择性。与此同时，调控阴离子的空间几何分布和孔径大小，促使被吸附的乙炔分子之间或乙炔-多孔材料之间形成协同作用，获得极高的乙炔吸附容量。从而解决了传统气体吸附过程分离选择性和容量难以兼具的巨大挑战。

    文献链接：Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2458）

    12、中国科学技术大学：介观尺度“组装与矿化”合成人工贝壳

    图12 通过模拟生物矿化过程合成人工珍珠层的步骤

    中国科学技术大学俞书宏（通讯作者）课题组首次提出一种全新的介观尺度“组装与矿化”相结合的方案，解决了多年来难以通过模拟生物体内天然材料生长过程的方法制备人工珍珠层结构材料的问题。通过高度模拟软体动物珍珠层的生长方式和控制过程，俞书宏课题组成功合成了宏观尺度仿珍珠层块体材料。不同于以前报道的仿珍珠层材料或仿生矿化方法得到的微观晶体，这是首次通过完整模拟天然珍珠层形成过程而获得的人工仿生结构材料，这种材料具有与天然珍珠层高度相似的化学组成和跨尺度的有序结构。

    文献链接：Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8991）

    13、苏州大学&北京大学：双轴应力PtPb/Pt结构增强ORR性能

    图13 PtPb纳米片/ C、PtPb纳米颗粒/ C以及商业化的Pt / C催化剂的ORR电催化性能

    近期，苏州大学黄小青（通讯作者）、北京大学郭少军（通讯作者）和美国布鲁克海文国家实验室（通讯作者）的Dong Su成功利用化学法制备出高质量单片分散的PtPb纳米片。利用球差矫正的高分辨透射电镜、同步辐射X射线吸收光谱等先进表征手段和密度泛函理论计算，研究人员发现4-6层的Pt非常完美地覆盖在PtPb纳米片表面，从而构建出独特的PtPb/Pt结构。研究发现，Pt（110）表面较大的拉应变能够很好的地促进氧还原反应（ORR），这表明基于这一PtPb/Pt结构的催化剂具有非常优异的ORR性能。

    文献链接：Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah6133）

    【后记】

    2016年即将结束，新的一年也正踏步而来，中国的学术力量正在国际学术圈中绽放自己的光彩，那么新的一年也祝福各位读者能在自己的领域发光发热！

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责任编辑：王元

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