材料的腐蚀-海洋腐蚀-深海腐蚀

　　概述

　　随着浅海资源长期开采日渐枯竭，从浅海走向深海已成为海洋资源开发的总趋势。目前，我国海上油气勘探及开发主要局限在近海大陆架不超过150米水深的海域，尽快进行水深超过500米深海海域油气勘探开发，大幅度增加海上石油产量势在必行。另外，进行深海海域油气田的勘探与开发是维护我国海洋权益的需要，特别是南海，更显得重要。目前我国在深水技术上还存在很大差距，反映在深海勘探、钻井装备、海底管道等重大海洋工程建设的诸多方面。因此，加快我国能源战略所涉及的船舶制造、深海勘探、钻井平台、海底管道等重大海洋工程建设步伐，才能缩短与世界先进水平的差距。

　　海洋环境是一个严酷的腐蚀环境，根据工业发达国家的腐蚀调查结果估计，目前我国每年腐蚀所造成的经济损失可达到8000多亿元人民币。因此，海洋重大工程在设计和使用过程中都必须考虑海洋环境的腐蚀问题。对材料的腐蚀而言，深海一般指500米以下的海洋环境。海水压力、海水氧含量、温度和海洋生物是深海环境中最为重要的四个特征因素。水深每加深100m海水压力就会大约增加1MPa;海水含氧量在海平面下100m附近达到最低；1000m以下的深海环境，温度几乎恒定在4℃左右。

　　1.海洋腐蚀与研究的现状及发展趋势

　　过去五十年来，对金属在浅海区的腐蚀规律做了大量的研究工作。目前世界上仅有少数国家开展了深海材料的腐蚀试验，美国海军研究实验室、海军水文局、海军水下兵器站曾经联合在700-2000米范围内的深海条件下研究了各类常用金属的腐蚀性能。英国在上世纪70年代调查了铝镁合金在太平洋表层海水和深海中的腐蚀行为。前苏联曾在太平洋研究过6种金属材料在5500米范围内的深海腐蚀性能。印度国家海洋技术研究所在本世纪初，采用三个阶段的实海挂片方法研究了22种结构材料在印度洋中500-5100米深度的腐蚀行为。上述国家的具体相关数据资料因军事保密而无从获得。

　　随着我国“蛟龙号”深海潜水器突破7000米大关，深海探矿、海底高精度地形测量、可疑物探测与捕获、深海生物考察等功能已初步实现，这方面的需求将越来越多，因而深海潜水器必将得到大力发展，相应地，这方面的研究在未来也会成为我国腐蚀研究的“亮点”.对于深海这种极端环境，我国的研究正在起步并且形成协同研究的格局，主要单位有中国科学院金属研究所、北京科技大学、中船重工第七二五研究所、哈尔滨工程大学、浙江大学、中国科学院海洋研究所和中国海洋大学等有关的课题组，目前研究方向主要针对深海腐蚀异常现象的试验观察和现役防腐涂层体系在深海高静水压力环境下的失效机制进行探讨，并对在该环境下涂层失效过程的电化学分析方法进行尝试。

　　深海实海腐蚀是由静水压力、氧含量、盐分浓度、温度、海水流速、海洋生物的腐烂等多种因素共同作用的结果。为了探究单一环境因素对材料腐蚀电化学行为的影响机制，意大利、美国、印度等国在深海实海腐蚀实验的基础上，又开展了模拟深海环境的实验室研究工作，以期更加深入的研究深海环境对材料腐蚀电化学行为的影响机理。但是，在深海资源的开发过程中，深海母船、深海运输穿梭器和水下作业机器人等仪器设备会频繁的上浮和下潜，这样深海设备就会处在一个不同深度海水压力交变的环境中。然而，对于深浅海交变环境下材料的腐蚀电化学研究，无论是国内还是国外，到目前为止尚未有相关研究结果报道。这与该方面的研究所需要的技术条件高、难不无关系。但是，无论怎样，这方面的研究将会成为未来国际腐蚀领域的一个方向。

　　2.深海腐蚀的特点

　　首先，海水是一种复杂体系，具有高的含盐量、导电性、生物活性，腐蚀影响因素复杂多样，不同的海水深度的材料腐蚀规律和机理存在差异，特别是深海环境中存在的巨大静水压力以及相关的温度、盐度、溶解氧、pH值、流速、氧化还原电位等环境状态的变化对深海环境金属腐蚀行为有严重影响；海底泥土环境与陆地土壤不同，海泥中含盐度高、电阻率低、氧浓度低、微生物种类和数量多，对材料的腐蚀性要高于陆地土壤。

　　其次，深海环境具有高静水压、剧变的温度梯度、极微弱的光照和复杂生物结构等独特的物理、化学和生态特征，深海及深海泥土形成了极端环境条件。深海探测设备材料在深海中，特别是深海高温、低密度、富含硫化物的热液区域的极端环境条件下，受到海水重压、海洋微生物的侵蚀、硫化物的腐蚀等，因此开展深海及深海泥土环境下材料的腐蚀机制的基础研究工作，对于材料科学更有力地服务于国家海洋发展战略至关重要。

　　最后，不同海洋区域，海洋腐蚀影响因素不同，因此海洋工程及装备在不同海洋环境条件下，由于其所处工作介质和工作状态的不同，在海洋工程中的防腐蚀设计和合理选材具有重要意义。目前，对于海洋大型钢铁设施的防腐设计一般是在水上区涂装有机涂料，水下区采用阴极保护技术。由于有机涂层易老化、粉化、附着力低，寿命较短，需要经常重复涂刷，而海上施工条件十分艰苦，困难很多，大大增加了维修费用。阴极保护技术是在海水全浸条件下的有效防蚀方法，采用牺牲阳极或外加电流对金属构件实施电化学保护，显示出投资少、保护周期长的优点，已广泛应用于舰船、海洋平台、海底管线、港口设施等海洋金属结构物上。因此，积极开展长效防护涂料和超常规牺牲阳极的研制成为海洋工程防腐蚀技术发展的重要任务。

　　3.深海腐蚀的研究方法

　　海洋工程及装备的腐蚀与防护涉及到从材料科学到装备制造、从海洋科学到生态环境、从电化学技术到数值模拟技术等多个学科领域的交叉和渗透，因此需要开展大学科深层次的综合交叉研究。系统深入地开展材料海洋腐蚀的电化学基础研究，探明海洋工程及装备关键性的材料和环境影响因素及规律性，建立新研究方法、新测试理论，提出新的防护新技术和控制理论，以期对海洋腐蚀科学问题的理解有所突破。

　　研究金属的腐蚀主要是通过研究其在特定环境中的钝化特性来实现的。金属材料与涂层在深海环境下的腐蚀失效行为研究，离不开动电位极化、电化学阻抗（EIS）和Mott-Schottky等电化学测试方法，通过这些方法，可以研究高静水压力对金属或合金钝化膜性能的影响。随着科学技术特别是数学方法如小波理论的快速发展，原位无损地监检测材料腐蚀过程的电化学噪声（ECN）技术在金属海洋腐蚀监检测领域获得了生机。采用ECN技术可以对涂层金属的海洋腐蚀进行室内静态模拟加速试验研究。EIS技术对厚涂层的初始腐蚀缺乏敏感性，而ECN则可以对腐蚀过程进行灵敏地监测。到目前尚未有对材料的深海腐蚀进行在线监测的研究报道。但是可以猜测，ECN技术必将成为未来涂层金属海洋腐蚀的主导监检测技术。

　　4.深海环境下的应力腐蚀和氢脆

　　海洋设施的上浮和下潜伴随着深浅海环境的交变，而静水压力、氧含量等因素对材料活性溶解的腐蚀过程（包括腐蚀产物的形成、氢原子的扩散输运行为以及氢离子的还原等）动力学会产生影响，因而深浅海交变条件下对材料的腐蚀电化学行为影响规律与常压下的腐蚀规律可能会不同。通过控制主要影响因素（如静水压力、温度、溶解氧和含盐量等），利用室内模拟海水环境试验装置和在线电化学测试，可以开展模拟不同深度海水环境对材料应力腐蚀、氢致开裂和腐蚀疲劳等失效形式的研究，最终确定材料特别是高强钢应力腐蚀、氢致开裂和腐蚀疲劳的规律。通过数学分析的方法，建立深海条件下阴极保护电位与不同等级高强钢氢脆敏感性之间的关系。

　　总体来说，目前对我国深海材料腐蚀基本规律的研究还相对薄弱，在深海腐蚀模拟加速相关性研究还基本处于空白阶段。针对材料在深海环境的服役和失效还没有系统地总结归纳，没有形成系统的科学认识。与国外相比，有比较大的差距，是我国腐蚀科学工作者今后一段时期内需要努力为之奋斗的田地，以适应我国深海探索的发展和特殊装备的需要。