1、水性防锈剂概述

       金属材料及制品在生产、储运过程中，如不经防锈处理，在较短时间内就会产生锈蚀，成品钢材等的外观和性能产生不良影响，锈蚀严重的甚至会造成金属制品的报废。金属防锈处理的方式很多，但防锈的效果应从防锈时间、腐蚀环境和成本上考量。对于短期防锈（几个月），一般采用油性防锈剂或水性防锈剂处理；对于中期防锈（几年），一般采用有机涂料进行防腐处理；对于长期防锈（10年以上），一般采用热浸镀锌（或铝）、以及涂覆有机涂层进行防腐处理。

       目前，金属材料及制品的工序间和长时间的封存运输防锈多采用防锈油，但后续工序需进行除油处理，但防锈油的去除难度相当大，随着石油资源的日益紧张和环保意识的不断增强，再加上油质不易分解等问题的存在，使得开发水基防锈剂的研究具有非常重要的意义。

 

水基金属防锈剂，是今后努力的方向

       传统的水性防锈剂（也叫防锈水）是指在水溶剂中加入一定量的防锈剂，以阻止化学或电化学作用的发生。包括目前仍在使用的传统水溶性无机防锈剂大多采用亚硝酸钠、重铬酸钾、硼酸盐、铝酸盐、钨酸盐等的钝化技术，生成不溶性钝化膜层或反应膜层，起防锈作用。此类无机防锈剂价格低廉，然而这类防锈剂涂于金属表面后，液膜易流淌，水分挥发后，还会在金属表面形成一层白霜，失去应有的防锈效果，防锈性能达不到防锈油的效果，而且所用的主体原料具有较大的毒性，有致癌毒性，严重影响着操作者的健康。我国在降低亚硝酸盐的用量方面虽取得了一些进展，但防锈效果还不理想，且未消除公害问题。铬酸和重铬酸盐虽然防锈效果较好，但也存在环境污染和毒性问题，现也禁止使用。发展无毒的、环境友好的水溶性防锈剂已成为国内外所关注的问题。

       近几年，环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛关注，特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势。目前国内外水基防锈剂已不同于传统的无机钝化型防锈水，主要依靠亚硝酸盐等的钝化作用来减缓金属的腐蚀。近年基于绿色有机合成化学、自组装化学技术的发展，大量环保型水溶性有机防锈剂被开发出来，并取得很好的防腐效果。水溶性有机防锈剂主要是通过溶液中添加的有机物分子物理吸附和化学吸附作用而吸附在金属表面，改变金属表面状态而起防锈作用；也有通过加入水溶性有机成膜剂、缓蚀剂、助溶剂等成分复配而成，可以在金属表面形成一层极薄的有机膜层，阻挡腐蚀性介质与金属的接触，膜层中添加的缓蚀剂成分也起到阻滞腐蚀的作用。该类水基防锈剂的作用类似与有机防腐涂层，但与传统的有机防腐涂层有本质的区别。目前开发的环保水性防锈剂具有以下特点：

       （1）具有不燃、无毒、环保的特点，属环境友好型产品。
       （2）可在金属表面形成连续、致密的保护层，隔绝空气中氧和水汽与钢材表面的接触，达到防锈的目的。
       （3）相比传统的水性无机防锈水，其防腐蚀性能更好，可以用于金属材料及制品的中短期防护。
       （4）该防锈剂在金属表面形成的保护膜层很薄，保持了金属的基体色，且与金属基体结合良好，在后续加工或处理过程中通常不需要进一步处理即可使用，省去了传统防锈油清理的繁琐步骤，即使需要去除保护膜层也可以通过简单的碱或酸洗等方法去除，使用方便，污染较小。
       （5）与传统的较厚的防腐有机涂层相比，有机防锈剂在金属表面形成的只是很薄的一次保护膜，仍属于暂时性或中短期防护涂层，适用于金属及制品的储藏、运输以及加工中间环节等方面。部分性能较好的防锈剂膜层在户内可以达到几年的防锈效果，甚至有些在户外也可以达到类似传统有机厚涂层的防护性能。
       （6）水性防锈剂的使用非常方便，可以采用浸泡、喷涂、刷涂等方式用于各种金属材料、构件、制品甚至仪器设备的防腐，处理成本低。

2、国外环保型水性防锈剂的发展现状

       国外在环保型水性防锈剂研究开发方面的水平要领先与国内，大量无毒、可生物降解的绿色环保产品已获得实际应用，但相关的技术都属于各大公司的技术机密，公开报道较少。检索发现，国外关于防锈剂的专利共检索到1200余条，其中关于水溶性或者水基的防锈剂大约在100条左右。

       目前在水性防锈剂方面研究重点主要在被保护材料表面发生聚合反应生成致密的防腐高分子膜方面，即暂时性或中短期防护膜层。一项美国专利介绍了一种水基防锈剂,它是把270g氢氧化钾, 180g辛酸, 20g乙二胺四乙酸钠的四水合物, 30g十二烷基二元羧酸, 14g脂肪酸钾及适量甲苯基三唑加到440g蒸馏水中溶解,使用时再用蒸馏水稀释50倍即可。该防锈水没有毒性，对环境友好，抗锈性强，除可用于保护钢铁制品外,还可防止铜和铝的锈蚀,可加入到金属切削液和防锈漆中使用。Honda发明了一种可溶性的且能在金属表面自动沉降的树脂为主要成分的防锈剂,当把清洁的金属浸入其中,金属反应生成的金属离子能促进树脂在金属表面沉降形成树脂膜,再经过含胺基树脂和胺基化合物的水溶液后处理,在金属表面形成一层致密的高效防锈膜。

       如美国歌德CORTEC公司、德国INTECH CHEMIE，澳大利亚DB 公司、英弗润公司、日本NEOS公司都是环保性水性防锈剂的专业生产企业，都形成了系列化产品，并在国内有相应的代理公司。其中，尤以美国歌德公司的技术处于世界领先的水平，大量绿色环保产品在市场上获得广泛的应用。且该公司产品已经引入中国市场，有十余家公司代理该公司的水性防锈剂产品。

3、国内环保型水性防锈剂的发展现状

       国内在环保型水性防锈剂方面的研究起步较晚，目前有市场竞争力的绿色产品还很少。但相关方面的基础研究近年发展很快。研究多集中在乙醇胺与酸的复配防锈剂；多元醇酯防锈剂；金属表面自组装防锈剂；硅烷偶联防锈剂；气相防锈水等方面。

       （1）乙醇胺与酸的复配防锈剂

       乙醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，与他们复配的酸可以是无机酸和有机酸。醇胺与酸常温下复配生成醇胺盐。单乙醇胺与二乙醇胺与羧酸加热生成的酰胺也是一种很有效的防锈剂，很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止钢铁生锈，并具有良好的耐水解性能，同时对防锈水有增稠作用，从而避免了防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着。有机羧酸醇胺盐和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤对电子，可与铁等有d空轨道的金属表面作用生成络合物膜，阻止氧、水等分子与金属表面接触。

       （2）多元醇酯防锈剂

       失水山梨醇单油酸酯是一种性能优良的防锈剂，其他还有季戊四醇酯、糖酯等。肌醇六磷酸酯一个分子中含有能同金属配位的24个氧原子、12个羟基和六个磷酸基，它与金属络合时易形成多个稳定螯合环,并在金属表面迅速形成一层致密的透明单分子膜，从而有效地抵抗金属的腐蚀,防锈期可达1a以上,适合于钢铁及有色金属的工序间及长期封存防锈处理,还可代替金属涂装前的磷化处理，避免了含磷废水排放引起的水质污染。该防锈剂由于它是从粮食作物中提取而来，同时配制时需要用去离子水，所以生产成本是一个问题。

       （3）金属表面自组装防锈剂

       有些有机物分子在溶液中能自发地吸附在金属表面，形成一层取向性好、排列紧密的疏水性单分子层,可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面的传输，使基体金属发生氧化的临界电位正移，金属表面的氧化-还原电流显著降低，从而起到对金属的保护作用，这个过程就是防锈剂分子在金属表面的自组装。铁电极表面经正癸烷基硫醇自组装修饰后，能有效抵抗SO2的腐蚀，目前用于钢铁表面自组装修饰的防锈剂主要是油酸咪唑啉类。

       （4）硅烷偶联防锈剂

       硅烷偶联剂按其化学结构可分为两大类：单硅烷和双硅烷偶联剂，二者的结构通式分别为Y—(CH2)n—Si—(OR)3和(RO)3—Si—(CH2)n—Y—(CH2)n—Si—(OR)3,其中, Y为官能团，RO—为可水解的烷氧基。近年来，硅烷偶联剂被用于金属材料的防锈剂，并有望替代铬酸盐钝化和传统的磷化工艺。当用于防锈剂时,先让硅烷进行水解，生成的硅醇与金属表面的氧化物或氢氧化物发生缩合反应产生Si—O—Me共价键，Me代表被保护的金属，而吸附在金属表面的剩余的—SiOH基团彼此间进行缩合反应而形成致密的硅烷膜。研究发现： 1, 2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶联剂可明显提高金属的防锈性。由于硅烷偶联剂价廉易得，环保性好，防锈性能优良，可处理铁、铝等很多金属，所以对它的研究与应用已显示出巨大的潜力。

       初步检索发现，国内关于防锈剂的专利有370余条，其中水基防锈剂或者水溶性防锈剂的专利有60-70条，最早的专利在1985年已经提出，以后逐年都有新的专利和方法的出现。

       另外，也有一些产品信息方面的报道：

       环保型多功能长效水基防锈剂：水基防锈剂与防锈油相比具有配制使用方便、价廉、加工安全及转入下道工序无需除油、减少工作量等优点,然而目前市场上普通水基防锈剂多以亚硝酸盐为主要成分,近年来的研究表明该产品是一种间接的致癌物质,已引起世界各国的广泛关注。虽然目前国内外市场上相继出现了一些不含亚硝酸盐或低含量亚硝酸盐的替代产品,但防锈期较短,自然环境下防锈期一般不超过15天,难以满足市场要求。国内某公司研制的CJ型水基金属防锈剂以天然提取物环己六醇六磷酸酯为主要成分,经变性复配而成,是一种无毒、无味、对人体无任何刺激的淡黄色透明液体,呈中性,能任意比例与水相溶。其防锈原理是该液与金属表面接触后可迅速形成一层致密、坚固的单分子络合物保护膜,能有效地阻止氧等成分的进入,从而达到金属长期防锈的目的。CJ型无毒环保型长效防锈剂可作为各种金属材料的工序间及长期封闭防锈,及金属切削液、清洗液、制冷循环系统的缓蚀添加剂。

       新型环保水基金属防锈剂：随着金属材料表面处理及机构加工业逐步向多功能、高速、强力和精密等方向的迅速发展,对金属防锈剂的选择提出了越来越高的要求。特别是20世纪80年代以来,由于人们生态环境意识的进一步强化,对金属防锈产品又提出了更高的要求,产品除具备优良的防锈功能外,必须符合环保要求。近年来常用的油酸型油溶性防锈剂，因其在水中溶解度有限,而且对电解质很敏感，所以不宜在硬水条件下使用。国内某公司研制成功的新型水基金属防锈剂产品选用天然无毒化工产品植酸作为防锈剂的主要成分,并与增效剂、非离子型表面活性剂等复配而成,使用时可在金属表面形成一层致密牢固的植酸盐防护膜,长期稳定地阻止金属的氧化腐蚀。据报道，该产品添加于金属表面清洗液、切削液、磷化液、无铬钝化液中,都获得了满意的效果。

       环保型磁性材料专用水性防锈剂：钕铁硼磁性材料为铁基合金，在生产过程中工序间防锈是必不可少的。目前所使用的防锈产品大致为油性和水性两种，其中油性防锈剂使材料表面滑腻，去除困难，给下道工序加工带来不便，现已很少使用。水性防锈剂使用方便、价格低廉，但市场上销售的产品一般含有亚硝酸盐、铬酸盐等致癌有毒物质，对操作人员身体健康造成重大危害，排放后还会给生态环境造成严重污染，国家已大力整治并限制使用，而且此类产品大多防锈性能较差，不能满足磁性合金材料的防锈要求。国内某公司根据磁性合金材料的化学、电化学腐蚀特点及市场需求，研制成功一种KJ-2环保型水性金属防锈剂，选用金属强力螯合剂肌醇六磷酸酯为主要成分，与其它几种水性助剂复配而成。肌醇六磷酸酯是从粮食作物中提取的天然无毒有机化工产品，当它作为磁性材料防锈剂使用时，能在表面与金属迅速螯合，形成一层致密的单分子络合物保护膜，非常有效地抑制金属的腐蚀，并且处理后的材料表面与镀层或涂层有更好的结合力。该产品还可广泛用于黑色、有色金属及其它合金材料的工序间防锈处理及替代磷化的涂装前处理。

       国内早在1996年的时候就有部分科研机构对水基和水溶性防锈剂进行了研究，由初期的水溶性防锈剂逐步扩大到气相防锈剂的研究还有一些其他产品的研究，目前从事该方面研究的科研机构有20余家。

       水基防锈剂可代替以机械油为主体的防锈油，还可省去传统的除油、磷化等工序，既节省了能源，又降低了操作成本，还避免了废液排放造成的环境污染，是防锈油和磷化液的替代产品，各种金属材料及制品都可以用该类防锈剂在不同阶段进行处理，工业需求量巨大，市场前景非常可观。

       另外，多功能的水基防锈剂研究开发及应用渐成趋势，如除油、除锈“二合一”，除油、除锈、防锈三合一的产品也日益增多，如美国歌德公司就开发出了系列产品。它们通过对油层的乳化，对锈层的渗透和转化，起到对金属产品的保护作用。研究和开发防锈性好，性质稳定，价格低廉，减少污染，功能齐全，使用方便的水基金属防锈剂，是今后努力的方向。

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