金属质文物的缓蚀剂保护

2013-06-29 10:34:11 作者：周浩吴来明蔡兰坤来源：

　　文/蔡兰坤·华东理工大学

　　周浩，吴来明·上海博物馆

　　作者简介

　　蔡兰坤，工学博士、华东理工大学教授，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会副主任委员。主要从事工业水处理技术、缓蚀剂、文物保护等研究工作，作为主要完成人获国家科技进步三等奖1项、省部级科技进步奖10项。

　　文物是一个民族文化和历史的重要见证。在其保存的过程中会受到各种自然和人为地损害，特别是金属文物，极易被腐蚀。因此文物的防腐蚀工作就变得尤为重要。

　　我国是一个文明古国，保存下来的金属质文物不仅种类繁多，数量也极其丰富。

　　中国进入金属时代的时间约始于四千多年之前，和有文字可考证的历史是大体相当的，中国古代冶炼和使用的金属，已证实的有铜、金、铅、锡、铁、银、汞、锌八种，东汉许慎《说文解字》说：“凡金之属皆从金”，这是“金属”一词的由来。

　　金属冶炼和金属工具的制作与使用，是人类从蒙昧到文明的转折点。从夏代到清朝，青的铜和黑的铁，各领风骚两千年，对中国古代文明的肇建起着重大的作用。古青铜器以其珍贵的铭文、精致的工艺、优美的造型，在历史研究和艺术探索中占有很高的价值。在人类历史上起过革命性作用的材料中，铁是最重要的，冶铁术的发明是划时代的重大事件。中国至迟在春秋晚期就已发明生铁冶铸技术，其后两千多年的金属制品也以生铁冶铸为基础。金、银的使用最早是从制作首饰开始，在很长的历史时期，这两种贵金属，特别是银在货币、餐具、古玩和装饰品等的制造上广泛使用，推动了中国古代商业和经济的发展。

　　金属质文物是人类社会发展史中文化遗产的重要组成部分，可以作为中国历史和古代文明的有力佐证，是我们研究人类历史、文化、艺术和古代金属冶炼等技术发展的极其重要的实物资料。但是，我国大量的金属质文物由于考古发掘出土前腐蚀环境的变化、大气污染的加剧、馆藏保存的环境因素的变化等，劣化变质严重，濒临损坏。

　　大气腐蚀破坏

　　金属质文物在自然大气环境中腐蚀的本质是化学氧化和电化学过程，除在干燥的馆藏环境中发生表面氧化、硫化造成失泽和变色等是属于化学腐蚀外，在大多数的情况下均属于在电解液薄膜下的电化学腐蚀。空气中的氧气是电化学腐蚀阴极过程的去极化剂，水膜的厚度及干湿交变频率、氧的扩散速度、空气中污染物的种类和浓度、金属质文物表面层的组成和杂质含量，直接影响其大气腐蚀的过程。

　　金属质文物的大气腐蚀破坏的形态还取决于其所处环境的苛刻程度。

　　铜质文物

　　铜及其合金一般具有很好的抗大气腐蚀性能，其耐蚀性是由于生成有一定保护性的壳层，最具保护性的是一种被称为“黑漆古”的形态。但由于表层中可能含氯化物CuCL₂·3Cu（0H）₂，青铜器表面就会产生“粉状锈”，俗称“青铜病”,这是危害较大的一种局部腐蚀。由于大气污染的存在，经过相当长的时间，铜表面会生成典型的表征其特性的铜绿（蓝绿色锈层），如图1所示。根据较近的综合分析结果，铜绿的组成相当复杂且随地区而异，主要成分是铜的一价氧化物和一种或多种碱式铜盐。

　　铁器文物

　　铁器通常是均匀腐蚀。锈层一股可分为两层：接近于基体/锈界面的内层，主要由非晶态Fe00H以及结晶态的Fe₃0₄所组成；外层由疏松的结晶态的α一Fe00H和γ一Fe00H所组成。对不同地区、不同的腐蚀环境中的铁器文物，由于各种形态的氧化物、污染物质与Fe的表面反应产物等构成的表面氧化层，成分有所差异。

　　银器文物

　　银在潮湿的大气环境中容易被含硫化合物加速腐蚀，而生成黄色、棕色或黑色的硫化银薄膜。光洁的银制艺术品如用带有汗液的手接触，也可导致表面变色。在紫外或荧光照射下，有机含硫化合物在银器表面可缓慢地使之变色。

　　一般保护原则

　　文物保护的特点是它的高度艺术认同性，并非简单的技术手段和仪器工具的问题。金属质文物的保护是一门综合科学，其保护方法的选择必须严格遵守“不改变文物原状的原则”.出土的金属质文物银器、青铜器和铁器的斑痕是其历久岁月的见证，是文物原有的内涵组成，要尽可能尊重器物出土时的原貌，保存其考古学方面的线索。

　　在对文物实施处理的过程中，需要考虑可逆性和处理深度的问题。文物是不可再生的，因此对文物的各种处理方式都需要控制在适当的范围内，都要留有余地甚至可以取消，以留待更好的选择，用于保护目的的化学物质应不损害文物本身。金属质文物保护处理的工艺应方便操作。

　　根据上述原则，缓蚀剂因其技术特点，就成了首选的用于金属质文物保护的方法。

　　缓蚀剂保护

　　青铜器

　　对于青铜器文物保护的研究工作比较集中于青铜器基体、表面古雅锈层和“粉状锈”的成分与结构分析；大气环境污染物对青铜器腐蚀的影响及其监控；青铜器“粉状锈”形成的机理；青铜器腐蚀的控制途径等方面。许多研究成果对青铜器文物保护起了相当大的作用。

　　青铜器腐蚀的控制途径主要是防止粉状锈产生，早期采用的方法是倍半碳酸钠浸泡去除表面氯化物、氧化银局部封闭氯离子法、局部电蚀法去除活性区的氯离子等。辉光放电法是国外采用的文物保护与修复的新方法，利用在氢气等气体混合物中产生辉光放电，还原锈层，去除腐蚀层中的氯离子。IanDonaldMacLeod综述比较了锈蚀合金铜表面去除氯离子的各种方法，提出去除氯离子方法选择的原则、清洗液腐蚀控制、青铜病的测试等。

　　为尽量不改变文物古雅表面，缓蚀剂保护技术已成为青铜器文物保护最主要的方法。如故宫博物院陆寿麟等发展了Madson的苯并三氮唑（BTA）保护法，提出氧化银、苯并三氮唑和表面封护的综合处理法。上海博物馆祝鸿范等研究了H₂0₂与BTA复配处理粉状锈的方法。印度学者M.C.Ganorkar等提出2-氨基一5一巯基一1,3,4一噻唑（AMT）去除粉状锈的缓蚀剂新方法。南京博物院和南京化工大学研究了AMT的合成及其作用机理，并对战国时期青铜编搏进行了较为有效的处理。国外推荐采用1一氨基一1一氰乙烯基一2,2一双硫醇钠以溶解硫化物层，再用BTA处理以保证长期保护性能。上海博物馆和华东理工大学研究了1一苯基一5一巯基四氮唑（PMTA）与BTA的复配缓蚀剂，发现用该复配缓蚀剂处理后的青铜器文物几乎不会观察到表面的任何色泽和形貌的变化，因此有可能用于对青铜病的处理并改善其表面的耐蚀性能。迄今为止，室外青铜器文物保护的实际应用以英国卡森的青铜像和中国科学院南京紫金山天文台的简仪、浑仪修复与防护工作较具影响。英国卡森的青铜像采用BTA和一种丙烯酸清漆Incralac防护处理，中国的简仪、浑仪采用气相缓蚀剂双唑胺di一BAA和封护树脂处理，以保护室外青铜器文物免遭大气污染物腐蚀破坏。

　　铁器

　　出土铁器文物保存不好是个普遍的问题。铁是较活泼的金属，在大气环境中的腐蚀速度较大，加上必须严格遵守“不改变文物原状的原则”，使得铁器文物保护的难度变高。近年来随着对近代工业文物保护的重视，在对铁器文物腐蚀过程的分析和保护机理的探讨的基础上，铁器文物保护的研究工作开始活跃起来，取得了一些重要进展。

　　铁器文物表面锈层脱盐处理方面，国外发展了在充氮条件下的Soxh1et萃取脱盐方法，并建立了对脱盐处理过的铁器文物稳定性的评价方法。在铁器文物的稳定化处理方面，J.B.Pehkan较早提出采用单宁化合物对铁器文物进行转化处理的保护方法，并对实际文物进行了处理。日本国家文化财产研究所研究了日本出土铁器在保存处理过程中的变化和稳定方法，形成经除锈和脱盐处理后再使铁器全面浸入树脂，强固本体，促使铁器表面形成薄膜状，隔绝空气以抑制锈蚀，但光亮的树脂层与文物原貌极不协调。

　　国内对铁器保护也有许多研究和实际应用，如安徽省文物考古研究所研究了充氮密封环境封护铁器，有较好的保护效果，但密封容器的日常维护和监测技术不能满足较大文物的长期保存。防锈蜡封护铁器，有保护效果，但经处理保护的铁器外表油腻和容易吸附灰尘，因而处理后的文物外观不能使人满意。陕西省博物馆采用磷酸单宁去锈钝化的方法，但处理后的铁器表面颜色变化太大，尚不能满足文物保护的外观要求。气相缓蚀剂在铁器文物保护中的应用亦有很多文献报导，如复旦大学研究的用苯骈三氮唑对铁器缓蚀处理等，虽然外观没有变化，但抗腐蚀的效果可能难以满足环境变化的要求。

　　华东理工大学和上海博物馆发展了一种新的系统的铁器文物缓蚀保护方法，对铁器文物采用脱盐清洗→锈层稳定转化→钝化封闭→表面疏水化防锈封存等工艺组成的系统处理，明显抑制了铁器文物的大气腐蚀。用该系统处理铁器文物前后的对比如图2、3所示。

　　中国文化遗产研究院承担“十一五”国家科技支撑计划课题“铁质文物综合保护技术研究”，总结了中国古代大型铁质文物的材质和制作工艺，研究了铁质文物腐蚀产物与环境的关系；研发出铁质文物除锈、脱盐、缓蚀和封护的新材料与新工艺，取得了一系列具有自主知识产权的研究成果，形成了室外铁质文物保护综合技术并进行应用示范，提出了室外大型铁质文物概念性保护方案。

　　银器

　　银器文物的艺术鉴赏价值很高，古代的货币、装饰品和许多种类的器皿都是这种贵重金属所制，其保存的主要问题是变色发黑，影响铭文、图饰的清晰度和外观，这也是文物保护研究者夫注的问题，银器防变色保护研究工作比较集中于防变色工艺的开发和机理研究，如涂覆高分子保护层、化学转化膜一一铬酸盐钝化、电化学钝化等。

　　较早提出的银器缓蚀剂如美国专利中所提到的壬基聚乙氧基硫醚、双十六烷二硫醚和有四价锡的硫化物（C₄H₉）₂Sn（SCH₂C00C₈H₁₇）₂等，很多文献报导了含硫化氢大气环境中气相缓蚀剂对于银质材料的防变色作用。国内外用BTA、PMTA作为银缓蚀剂的文献时有发表，如方景礼等认为PMTA能更加有效地提高银层抗紫外线照射能力，与BTA同银结合形成二配位体膜相比，PMTA具有更好的络合效果，它和银在表面上结合生成具有全配位体结构的致密膜，从而能够更有效地阻止银表面的腐蚀。还有文献报导了其他含氮杂环类银缓蚀剂，如二巯基琥珀酸钠、磺胺噻唑基乙酸加少量聚合物、2一巯基丙氨酸、硫脲、啉唑类以及眯唑类和吡啶类等等。

　　上海博物馆和华东理工大学通过大量试验研究工作，基本探明了银器文物在大气环境中的变色原因，科学并系统地研究了杂环类化合物对银的抗变色作用机理，将几种唑系复配缓蚀剂（MBO、MBI、PMTA）应用于银器文物的保护处理，复配缓蚀剂显示出优良的协同效应，与银表面形成的保护膜薄而致密，从而有效地防止银器文物的变色，基本解决了银器文物在馆藏库房条件下的保存问题。

　　利用该缓蚀剂方法保护处理了重要银器文物约一千六百余件（枚），其中包括2001年我国十大考古新发现之一的杭州雷峰塔地宫出土的藏有“佛螺髻发”的纯银阿育王塔和鎏金银盒等珍贵文物。如图4、5所示。