卢琦¹，林安¹，汪盛藻²，李晔¹，王翔峰¹，甘复兴¹

　　（1.武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430073；2.叶氏化工研发（上海）有限公司，上海 浦东新区 210203 ）

　　作者简介

　　卢琦，男，1986年12月17日出生，汉族，湖北大冶人，中共党员，毕业于武汉大学资源与环境科学学院，硕士学位，现于国家核电国核工程有限公司工作，工程师。

　　自2009年入武汉大学攻读硕士学位后以来，便从事有关腐蚀防护研究工作。硕士论文为《新型高温交联体系——封闭型聚氨酯改性丙烯酸树脂》，先后参加了多项科研课题，主要是：

　　1、水性环保无取向硅钢绝缘漆，上海宝钢集团

　　2、关于PFOS的现场检测技术的研究，中加（加拿大）合作项目

　　3、PFOS/PFOA的替代物研究，国家863项目

　　此外，申请专利《一种改性丙烯酸聚合物及其制备方法》。
 

卢琦

　　单 位：国家核电国核工程有限公司

　　联系地址：265116 山东海阳核电站C座SPMO办公楼206

　　电 话：0535-3874811 18930178247

　　传 真：0535-3874800

　　E-mail: luqi@snpec.com.cn
　　

摘要：自制半封闭异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）固化剂，合成羟基丙烯酸树脂，通过半封闭固化剂留有的-NCO基团与丙烯酸树脂上羟基的反应，将半封闭固化剂接枝到羟基丙烯酸树脂上，制备得到性能良好的单组分自交联型丙烯酸树脂，讨沦了封闭反应温度、接枝反应温度等合成参数并与氨基烤漆漆膜的物理机械性能、耐酸、耐沸水蒸汽性能等进行比较。

关键词：封闭；接枝；自交联；耐酸、沸水蒸汽

　　引言

　　氨基树脂是烘干型涂料中使用非常普遍的一种固化剂，具有技术成熟，工艺稳定，原料易得，价格低的优点。但其也有固有的弊端：需计量配比、施工时限短、单独成膜漆膜较脆、柔韧性差、其漆膜的物理机械性能难以综合平衡、不耐酸雨侵蚀及沸水蒸煮后附着力降低等现象。针对这些固有弊病，对丙烯酸树脂进行分子上的改性是一种克服上述固化剂缺点的有效方法，其中采用异氰酸酯改性又是目前研究比较多的^[1]。将异氰酸酯对丙烯酸树脂进行分子改性，可以将异氰酸酯的韧性及弹性与丙烯酸酯良好的保色、保光性、硬度以及成本相对低廉等优点融为一体，克服单一聚氨酯在稳定性、固含量、光泽性等方面的欠缺，以及纯丙烯酸树脂不良的耐磨以及耐化学品性，特别是耐极性介质差的缺欠，制得一种综合性能更好的兼具聚氨酯和丙烯酸树脂两者优点的复合型树脂。能够在汽车、金属、塑料等制品表面的保护及装饰上得到广泛应用。本文采用封闭型异氰酸酯对羟基丙烯酸树脂进行接枝改性^[2]，在制备半封闭IPDI固化剂和丙烯酸树脂的基础上，通过半封闭IPDI上保留有的-NCO基团与丙烯酸酯上的羟基的反应，将半封闭IPDI接枝到丙烯酸树脂上，制备得到单组分自交联型丙烯酸树脂，研究合成工艺及漆膜的性能。

　　1 实验部分

　　1.1 实验原料

表1 实验药品

　　由于-NCO基团反应非常活泼，与空气中水分也能进行反应，所以所用试剂在使用前均需经过脱水处理，密闭保存。

　　1.2 实验仪器

　　表2 实验仪器

#p#副标题#e#
　

　    此外还有实验室常规化学仪器及玻璃器皿。

　　1.3 半封闭异氰酸酯的制备

　　在向装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂二甲苯、醋酸丁酯（预先脱水）和IPDI，加热、搅拌升温到60-65℃，降温待完全溶解后在30-40min内滴入封闭剂，继续反应30min后升温到70-75℃，保温1-2h，测定-NCO含量达到理论值后降温出料，密封备用。若加入催化剂，则在IPDI完全溶解后加入，且封闭剂的滴加速度可以适当加快，整个合成过程在N2气氛下。操作时，应注意控制滴加速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升，滴加封闭剂时要控制体系温度不超过60℃，封闭剂滴加完毕后恒温0.5h，再升至较高温度下反应，最终得到封闭的预聚体，即封闭型异氰酸酯。

（1）

　　1.4 羟基丙烯酸树脂的制备

　　在装置同上的四口烧瓶中加入溶剂二甲苯、醋酸丁酯（预先脱水）加热、搅拌，100℃-110℃时在3-3.5 h内匀速滴完单体和引发剂的混和液，升温到120℃-125℃，并补加少量引发剂，保温1-2h，出料，备用。这个合成过程在N₂气氛下。固含量设计65%，Tg=45-55℃，羟值=56mgKOH/g，黏度（涂-4杯）120-160s。
 

　　表3  羟基丙烯酸树脂的基本配方

　　

       1.5 半封闭IPDI接枝丙烯酸树脂的制备

　　在装置同上的三口烧瓶中加入制备好的丙烯酸树脂，加热、搅拌升温到60-65℃，用适量溶剂稀释制备好的半封端IPDI后，在1-2h内将其滴加完毕，升温到70-75℃保温1-2h，测定-NCO含量达到理论值后降温到50℃，搅拌30-40min后降温出料即得到接枝产物。
 

　　加热解封二次交联产物

　　加热解封后发生二次交联生成如下反应：
 

　　1.6 性能测试

　　1.6.1异氰酸酯含量的测定^[3]，即二正丁胺回滴法。

　　1.6.2漆膜硬度和附着力按照国家标准测定^[4,5]。

　　1.6.3 漆膜制备：将半封闭接枝的羟丙树脂及羟基丙烯酸树脂分别配制成清漆（羟基丙烯酸树脂与丁醇醚化三聚氰胺树脂的配比为2:1），然后采用涂棒将清漆刮涂于钢片上，闪蒸大约15分钟后送入烘箱烘烤、成膜。

　　1.6.4 耐沸水性能的测试：将样板浸入装有沸水的烧杯中，若干小时后，将试板从槽中取出，用滤纸吸干，目视观察是否有失光、变色、起泡、脱落、生锈等现象和恢复时间^[6]。

　　1.6.5 耐酸性的测试：称取一定量的120℃下烘干树脂膜，将其密闭浸泡于自制浓度酸溶液中，每隔一定时间取出烘干，称取膜片的质量，计算其失重率。

　　2 结果与讨论

　　2.1 反应温度对封闭反应的影响

　　在不同的温度下酮肟类封闭IPDI，-NCO含量变化反映了温度对反应速度的影响。封闭反应温度越高，反应越快。如温度过低，则体系反应速率很小，致使封闭率较低，产物不稳定。由于IPDI上的两个-NCO基团反应活性不同，因而反应速率有差异。提高反应温度，加大了-NCO活性，有利于-NCO基团加快反应，但温度也不宜过高，过高对反应速率的提升不明显，相反可能还会引起副反应IPDI单体自聚，及与生成的-NHCOO发生反应生成脲基甲酸酯而至体系黏度增大甚至凝胶^[7]。温度升高，达到相同反应程度时的反应时间缩短，这是因为反应温度对反应速率常数有着很大的影响。对于IPDI两个--NCO基团活性在低温差异较大，温度升高，差异缩小。因此，为制得半封闭异氰酸酯，在保证反应速度的前提下，应尽量在低温下反应，以使脂环族异氰酸基全部反应，而脂肪族异氰酸基基本不参与反应。所以要寻找一个合适的温度，既要满足上述的条件，又能在工业上实现。为使反应平稳的进行且得到均相稳定的产物，温度控制在60℃左右较合适。
 

　　图5  不同半封闭反应温度的-NCO%变化率#p#副标题#e#

　　2.2 反应温度对接枝反应的影响

　　从图6可知，在不同的温度下考察半封闭IPDI接枝羟丙酯反应过程，-NCO%变化反映了温度对反应速度的影响。实验结果表明，温度越高，接枝反应越快，但是当温度高于80℃后接枝反应速率增大不明显，而且温度太高会导致封闭剂解封释放出-NCO基团导致接枝反应凝胶化失败。另外，接枝反应不能将树脂上的-0H过多地反应掉，否则树脂使用时将缺乏足够的交联基团导致固化性能不佳。本研究认为接枝温度控制在70-75℃即可，保温反应时可上升到80℃。
 

　　图6  不同接枝温度反应的-NCO%变化率

　　2.3 半封闭IPDI的封闭率对接枝产物的影响

　　为了达到较好的封闭及接枝效果，分别用酮肟类封闭剂对IPDI反应摩尔比为1.2、1.4所得到半封闭IPDI。其FTIR结果如图7显示：
 

　　图7 不同摩尔比甲乙酮肟封闭IPDI的红外谱图

　　从谱图中可以明显的看出，IPDI在2268cm-1附近有-NCO基团的不对称伸缩振动特征吸收峰，同时在1395 cm-1出现-NCO基团的对称吸收峰，反应摩尔比R为1.4相比R为1.2吸收峰窄而更细、面积也逐渐变小，可知半封闭进行的更完全。在半封端的IPDI的谱图中，均可以看到-NHCOO的特征吸收峰：3360cm-1附近的-NHCOO中的-NH伸缩振动，1730cm-1的-NHCOO中的-C=O吸收，而在R为0的谱图中均无这些吸收峰。说明MEKO与IPDI发生反应生成-NHCOO，在2268 cm-1处的为未反应的-NCO的特征峰，说明产物带有-NCO，可用于下一步接枝反应。当反应摩尔比R为1.4时，制备的半封闭IPDI可以顺利地接枝上羟基丙烯酸树脂，且漆膜性能良好；而当反应摩尔比R为1.2时，接枝反应后期出现凝胶化现象。

　　由于IPDI在脂环族伯位与仲位上的异氰酸酯基团反应活性具有较大差异，用特定物质量的酮肟类对IPDI进行半封闭反应，使每个IPDI分子上尽量保留一个-NCO基团，得到半封闭型IPDI。剩余的一个NCO基团再与羟基丙烯酸酯上的-OH基团反应，达到接枝的目的^[8]。成膜时，对漆膜进行烘烤，封闭剂脱封后释放的-NCO基团再次与-OH基团反应，达到交联固化成膜的效果。表4描述了不同封闭率IPDI接枝羟基丙烯酸酯的表观性能。

表4不同封闭率下接枝反应产物的性能

　　

       从表4中可以看出，当封闭率小于60%时，接枝反应容易凝胶，这是因为在半封闭的IPDI产物中会存在一个以上的-NCO基团。后者在完成反应接枝过程时，将会与羟基丙烯酸分子间产生交联，使反应体系凝胶而失败。而当封闭率大于80%时封闭过于完全，达不到接枝改性的目的，接枝效果等同于机械共混。

　　2.4 接枝产物的性能

　　表5是在140℃下解封交联后丙烯酸树脂膜与氨基丙烯酸树脂烘膜进行力学性能测试。从表5可以看出，半封闭IPDI接枝羟基丙烯酸酯相较氨基丙烯酸树脂，树脂成膜后性能得到了物理机械性能有较大地提高，且耐沸水蒸汽性能均比氨基树脂烘膜佳。半封闭IPDI接枝丙烯酸树脂分子后，经高温解封交联羟基丙烯酸树脂分子，丙烯酸树脂分子由线型结构逐渐交联成为空间网状结构，且刚性链节如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键及H键的存在，相比较氨基树脂烘膜，膜的拉伸强度增加，断裂伸长率则呈现逐渐减小的趋势。

表5 接枝产物与氨基烘膜机械性能及耐沸水性能比较
 

　　为了考察接枝产物相比氨基树脂烤漆的户外耐酸雨腐蚀性能，进行了烘干树脂膜的耐酸性能，结果见表6.由于接枝产物交联固化后成空间网状结构，涂膜的耐腐蚀性能得到一个提升。

表6 接枝产物与氨基烘膜耐酸腐蚀性能比较

　　3 结语

　　采用酮肟类封闭剂半封闭IPDI异氰酸酯，再接枝到羟基丙烯酸树脂，制备得到性能良好的单组分自交联型丙烯酸树脂，克服常用的氨基丙烯酸烤漆的固有缺欠。相比双组份添加异氰酸酯固化剂成膜方式，本实验具备环保低毒、反应稳定易控的优点，相比氨基树脂烤漆，涂膜在物理机械性能、耐酸腐蚀、耐沸水蒸汽性能上都有很大提高。

　　参考文献

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　　[4] Standard Test Method for Paint Film Hardness by Pencil Test[S],GB/T 6739-2006.2006

　　铅笔法测定漆膜硬度[S],GB/T 6739-2006.2006

　　[5] Standard Test Method for Adhesion of Paint Films[S],GB/T 9286-88.1988

　　漆膜附着力测定法[S],GB/T 9286-88.1988

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　　漆膜耐水性测定法[S],GB/T 1733-1993.1993

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　　丛树枫，喻露如。聚氨酯涂料[M].北京：化学工业出版社。2003:69-72