新型环保电气石材料应用于防污涂料中的可行性研究
2013-06-21 13:27:13
作者：王晶晶 叶章基 黄宏刚 黄从树 谢志鹏来源：
王晶晶1，2，叶章基1，2，黄宏刚1，黄从树1，2，谢志鹏1，2
(1.中国船舶重工集团第七二五研究所厦门分部，厦门 中国 361000 2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，厦门 中国 361000)
作者简介
王晶晶，女，汉族，1981年10月出生。
长期从事船舶防腐防污涂料研究和性能测试技术研究工作。已主持和参加完成多项国重室基金、总装预研、海装预研以及国防科工委技术基础类的十数项课题的研究工作。近期围绕舰船发展需求和防腐防污涂料发展趋势，开展防腐防污机理和基础研究，在国家安全重大基础研究(973)项目“舰艇长效防腐防污涂层材料与界面基础研究”中任专题组长。
申请国防发明专利6项。在国内外刊物和重要会议发表论文20余篇，参加编写专著1部。参加编制国家标准、国军标和行业标准2项。
主要研究方向：船用防腐防污涂料
摘 要：本文通过对电气石粉体的成分、粒度、负离子发射浓度等指标进行测试分析，结合浅海挂板试验以及实验室抗藤壶附着试验、抑菌试验等，对电气石材料在船舶防污涂料中的应用及其防污机理进行了可行性研究。研究结果表明：通过适当的改性手段，可将电气石矿物材料添加到防污涂料中，并起到一定的防污作用。
关键词：电气石;防污;涂料;环保
1 引言
海洋生物的附着会使舰船、海洋结构物等的腐蚀破坏加剧，使用寿命显著缩短，给人类带来巨大的经济损失。在人类使用过的所有防污技术中，防污涂料是最成熟、最经济、应用最广泛的一种方法。随着有机锡防污涂料被禁止使用后，市面上的防污涂料主要采用铜类防污剂，但铜为低毒性毒料，对环境仍有一定的危害，目前一些发达国家如美国、瑞典等已开始着手制定相关的法律条文，限制铜防污剂的使用。因此，开发高效低毒、无毒防污涂料就成了未来防污涂料必然的发展方向。由于电气石矿物材料具有永久性自发极化效应等特殊性质，近年来已受到世界各国的普遍重视。电气石(Tourmaline)是一种含硼及成分复杂的硅酸盐矿物，是一种外形规则的晶体，具有晶体特殊的物理性能，如：压电效应等。电气石的特性能使其周围的水发生轻微电解反应。产生的OH-和水结合生成羟基离子(H3O2－)，最终通过对海水的电解形成一单分子膜。因此探索电气石的改性方法及改性品防污性能，研究绿色环保防污新技术，能够为进一步开发新型环保防污涂料奠定技术基础。
本文通过电气石涂层成分、粒度、负离子发射浓度等特征指标分析，并结合了电气石的表面改性以及电气石防污涂料在室内外海水环境中对海洋生物生长活性的影响分析了电气石作为添加剂用于防污涂料中的可行性。
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2 原材料及仪器
2.1 实验原材料
XJ系列(新疆产)电气石;NDZ-311钛酸酯偶联剂;CuSO4，工业级;ZnO，工业级。
2.2 实验仪器
Bruker AXS D8-Ad-vance X射线衍射仪;DL-1177型激光粒度仪;Bruker zeta PALS电位分析仪COM-3010-PRO型固体负离子测试仪;JX-2000型显微图像仪;荧光显微镜;电热烘箱;电动搅拌器;厦门海域浮筏。
3 试验
3.1 电气石材料筛选
3.1.1 电气石成分分析
电气石是一种结构和成分都很复杂的含硼硅酸盐矿物，直到五十年代对电气石晶体结构测定以后，才提出比较合理的成分。从成分上来讲，自然界主要的电气石种类分别是富Na和Mg元素的镁电气石、富Na和Fe元素的铁电气石以及富Ca和Mg元素的钙镁电气石。本研究使用PHILIPS X射线衍射仪对XJ-4电气石粉体进行X射线衍射测试。实验条件为电压4OkV，电流3OmA，步长为0.020，测试范围0-90°。利用HI-SCORE和JADE软件对谱图进行衍射谱分析得知，本研究中所采用XJ系列电气石为Mg电气石(见图1和表1)。
图1 XJ系列电气石X射线衍射图
表1 XJ系列电气石成分含量分析
| 样品名称 | 电气石含量（%） | ||
| 铁电气石 | 钙镁电气石 | 总量 | |
| XJ系列 | 42.1 | 46.5 | 88.6 |
3.1.2 电气石的粒度分析
采用DL-1177型激光粒度仪测定了XJ-4(表2)的粒度和粒度分布，并用JX-2000型显微图像仪分析了颗粒的图像(图2)，由图像分析结果可知电气石的平均粒径和细度等特征指标。
表2 XJ-4电气石的粒度分析
| 样品编号 | 表面积/体积（m2/cm3） | 体积平均粒径（μm） | 面积平均粒径（μm） | 细度 （目） |
| XJ-2 | 5.39 | 3.57 | 1.12 | 2500 |
| XJ-3 | 8.74 | 1.96 | 0.69 | 6000 |
| XJ-4 | 15.7289 | 0.938 | 0.382 | 20000 |
图2 XJ-4电气石的颗粒形貌图像
Zeta电位和负离子浓度是带电粒子的一个重要指标，通过对电气石粉体zeta电位的测定，结合试验数据分析，可以对电气石对海洋污损生物的作用规律有进一步的认识。本研究使用COM-3010-PRO型固体负离子测试仪对电气石的负离子浓度进行测试;采用美国布鲁克海文仪器公司的Zeta PALS电位分析仪对电气石粉体在蒸馏水中的Zeta电位进行测定，结果如表3所示：#p#副标题#e#
表3 XJ系列电气石的Zeta电位和负离子浓度分析
| 样品编号 | Zeta电位（mv） | 负离子浓度（个/cm3） |
| XJ-2 | -24.59 | 15 |
| XJ-3 | -27.80 | 31 |
| XJ-4 | -33.66 | 46 |
3.1.4 电气石涂层zeta电位与防污性能的关系
图3所示为电气石zeta电位对防污性能的影响。结合XJ系列电气石特征指标和涂层防污试验结果可以发现：电气石粒度越细，其防污性能越好;此外，也可以发现浅海挂板试样中随着电气石粉体Zeta电位负移呈现出较好的防污效果。
图3电气石Zeta电位对涂层防污性能的影响
3.1.5电气石涂层负离子浓度与防污性能的关系
图4为电气石负离子涂层浓度对其防污涂料防污性能的影响。其中a、b、c分别表示电气石负离子浓度在15个/cm3、31个/cm3以及46个/cm3的涂层样品的防污性能。由试验结果可知：负离子越高的电气石制成的涂层，其防污性能优于表面负离子浓度较低的电气石制成的涂层。
图4 电气石负离子浓度对涂层防污性能的影响
由以上研究结果可知：电气石试样Zeta电位越负，则制备成的涂层试样防污性能越好;电气石试样释放的负离子浓度越大，则制备成的涂层试样防污性能越好。因此，结合电气石特征指标分析，并根据以上试验结果，本研究中将选用Zeta电位最负以及负离子浓度最大的XJ-4电气石试样进行研究。
3.2 电气石改性研究
3.2.1 电气石粉体及其防污涂层的负离子发射浓度
表4 电气石粉体和电气石防污涂层的负离子发射浓度
| 样品编号 | 电气石粉体负离子发射浓度（个/cm3） | 电气石质量分数为43.2%的涂层负离子发射浓度（个/cm3） |
|---|---|---|
| XJ-4 | 46 | 38 |
由表4中试验结果可知：XJ-4电气石粉体不经过任何处理直接添加至涂料中，制成的防污涂层负离子浓度较原先电气石粉体的负离子浓度反而会有所下降。故需在电气石粉体加入至涂料前，首先对其进行改性研究。
3.2.2电气石改性方法研究
本研究中将通过化学改性的方法对首先对电气石进行处理，再进行防污涂料的制备。文中采用表面活性剂包覆以及表面吸附的方法两种化学改性方法对电气石粉体表面进行处理：(1)为使电气石粉体颗粒有效地分散开，并在有机材料中有更好的分散性，研究中对其进行表面活性剂改性;(2)由于铜、锌等离子对海洋生物的生长具有一定的毒性与抑制作用，因此利用电气石粉体吸附少量金属离子的特性，让电气石粉体表面吸附上少量金属离子，一定程度上提高其防污性能。
(1)表面活性剂改性
首先将一定量的NDZ311溶解于适量二甲苯中，加入电气石粉体100g，超声波分散5min，搅拌均匀放置48h，沥去上层清液，将粉体放置于电热烘箱中烘干得改性后的粉体，其中根据不同活性剂配比改成成的样品分别为XJ-41、XJ-42、XJ-43。表5所示为表面活性剂改性的不同比例。
表5 表面活性剂改性电气石的配比
| 粉体编号 原材料（g） |
XJ－43 | XJ－42 | XJ－41 |
| NDZ－311 | 3 | 2 | 1 |
| 二甲苯 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 电气石（XJ－4） | 100 | 100 | 100 |
(2)表面吸附改性
金属离子吸附改性方法：将10g硫酸铜或10gZnO分别溶于100g水或盐酸中制成金属离子溶液，加入100g电气石粉(XJ-4)及适量水，混合搅拌2h，放置24h;将上层清液沥去，加入去离子水200g，电动搅拌30min，放置24h;沥去上层清液，再加入去离子水，重复以上操作一次，得到XJ-4C(铜离子吸附)和XJ-4Z(锌离子吸附)电气石粉体。
3.3 改性电气石防污涂料防污性能试验
(1)通过涂层样板浅海挂板试验方法，定期检查涂层的表观状态和污损情况，考查改性电气石涂层的防污效果，评定改性电气石材料的防污性能。
(2)通过涂层样板实验室抑制海洋污损细菌和藤壶试验，对改性电气石涂层防污性能进行进一步的评价。
选择不同种类的电气石及其改性后的电气石粉体以丙烯酸树脂为基料，按照表6中的配方制备成防污涂料，研究电气石粉体对实际海洋环境中海洋生物附着的影响作用，其中表中所列为质量分数。
表6 电气石防污涂料配方
| 原材料 | 质量含量（%） |
|---|---|
| 树脂 | 21.6 |
| 电气石 | 43.2 |
| 防沉剂 | 1 |
| 分散剂 | 0.5 |
| 溶剂 | 12.1 |
表7 防污涂料制备选用的电气石品种
| 配方号 | 粉体编号 | 改性类型 |
| FK-032 | XJ-4 | - |
| FK-037 | XJ-4C | 铜吸附改性 |
| FK-038 | XJ-4Z | 锌吸附改性 |
| FK-039 | XJ-41 | 表面活性剂改性 |
| FK-040 | XJ-42 | 表面活性剂改性 |
| FK-041 | XJ-43 | 表面活性剂改性 |
4 结果与分析
4.1 浅海挂板试验研究
将未改性电气石粉体制成的防污涂料和改性后的电气石制成的防污涂料涂刷在涂装了防锈底漆的钢板上，漆膜厚度约100μm，将试验样板浸泡在厦门海域试验浮筏上，定期检查样板，观察样板上的污损情况。#p#副标题#e#
表8 改性电气石体涂层防污效果
| 样品名称 | 采用的电气石品种 | 未污损面积（六个月） | 未污损面积（七个月） | 未污损面积（八个月） | 未污损面积（九个月） |
|---|---|---|---|---|---|
| FK-032 | XJ-4 | 70% | 70% | 50% | 20% |
| FK-037 | XJ-4C | 70% | 70% | 60% | 60% |
| FK-038 | XJ-4Z | 70% | 50% | 40% | 30% |
| FK-039 | XJ-41 | 60%树枝螅 | 50% | 40%贝类 | 30% |
| FK-040 | XJ-42 | 60% | 50% | 40% | 30% |
| FK-041 | XJ-43 | 60% | 60% | 40% | 40% |
| 空白样 | 无 | 60% | 50% | 20% | 10% |
| 备注 | 无特殊注明，污损生物以苔藓虫为主 | ||||
由浅海挂板试验结果可知：经吸附改性的电气石试样制备成的防污涂料在试验后期涂层的防污效果明显好于未改性电气石防污涂料的防污效果;而经表面活性剂改性的电气石防污涂料其效果较未改性电气石防污涂料的效果却有所下降，具体原因待下一步分析。
4.2 电气石涂层的抑菌试验
一般物体浸水后会在24h内迅速形成一层细菌膜，接着硅藻类开始附着，并形成由细菌和硅藻均匀颗粒为主的生物粘膜，对后来大生物的附着起到十分重要的作用。因此，本研究选择海洋细菌和大生物中最常见的藤壶幼体作为目标生物，定量测试电气石粉体对其生长的影响，以及细菌和藤壶幼体在含电气石涂层上的附着特点，观察电气石对海洋生物的附着和生长是否存在抑制作用。
4.2.1海洋污损细菌的培养方法
用无菌棉签沾取海洋污损表面的微生物→分别涂布于牛肉膏蛋白胨培养基和海洋2216E平板上→在28℃下培养48h→挑取不同特征的菌落→在平板上反复划线分离纯化→得到纯种菌株。
4.2.2海洋污损细菌附着测试
将防污漆均匀涂布于玻片表面，待溶剂挥发干后，放入培养皿中加入膜滤(0.22μm)海水，然后引入细菌悬浮液(将细菌接种于液体培养基中，摇床培养24h后离心收集细菌，洗涤并制成悬浮液)，设置三杯重复和对照组，培养一段时间后用蒸馏水冲洗玻片，染色5min。在荧光显微镜下随机取5个视野计数，获得细菌的附着率，t-检验比较附着诱导或抑制的显著性。
4.2.3试验结果分析
分别选择XJ-4及其用硫酸铜溶液改性后的XJ-4C制备成的防污涂料FK-037空白样及FK-037进行海洋污损细菌的附着性能测试见图5。由图5所示结果可看出：用硫酸铜溶液改性后的XJ-4C制备成的防污涂料FK-037较其空白样(未经改性)有明显的抑制细菌附着效果。(亮点部分为染色后的细菌)
(b)FK037涂层抑菌效果
图5 FK-037涂层抑制细菌附着性能试验结果
4.3电气石涂层的藤壶幼体附着测试研究
4.3.1金星幼体的培养方法
从海区获得性腺成熟或近成熟的藤壶亲体→实验室内暂养→催产获得无节幼体→以单细胞藻类培养无节幼体→培养一段时间后无节幼体变态为金星幼体。
4.3.2金星幼体附着测试方法
将防污涂层均匀涂布于培养皿表面待溶剂挥发干后，加入膜滤(0.22μm)海水，然后引入金星幼体，设置三杯重复和对照组，培养一段时间后观察和计算金星幼体的附着率，t-检验比较附着抑制的显著性。
4.3.3试验结果分析
表9 电气石涂层抑制藤壶幼体附着测试结果
| 涂层样品 | 粉体编号 | 幼体附着率% | 幼体死亡率% |
| 空白样 | 空白样 | 86.5±3.7% | 10.6±6.5% |
| FK-032 | XJ-4 | 26.7±3.9% | 71.2±2.1% |
| FK-037 | XJ-4C | 22.5±3.8% | 75.5±3.1% |
| FK-038 | XJ-4Z | 24.5±2.9% | 74.2±2.3% |
| FK-039 | XJ-41 | 28.7±2.4% | 71.2±2.5% |
| FK-040 | XJ-42 | 29.4±1.6% | 71.2±1.7% |
| FK-041 | XJ-43 | 30.2±2.2% | 71.2±2.4% |
| 说明 | 幼体死亡率越低，则毒性越低 幼体附着率越低，则防污效果越明显 |
||
4.4 电气石改性方法对其防污性能的影响分析
4.4.1 表面活性剂改性对防污性能的影响
图6所示是表面活性剂改性后的电气石对其防污涂层防污性能的影响。由图示结果可看出，电气石粉体经不同含量的活性剂改性后，其防污性能较未经改性的电气石，防污能力反而有所下降。推测其原因可能是由于电气石颗粒表面被偶联剂所包覆，影响了电气石粉体的表面特征，使得电气石产生负离子的能力有所下降。
图6 表面活性剂改性对涂层防污性能的影响
4.4.2表面吸附改性对防污性能的影响
图7所示是分别用少量铜和锌吸附改性后的电气石对其防污涂层防污性能的影响。由图示结果可看出：电气石粉体经铜吸附改性后，其防污性能较未经改性的电气石有明显提高;而经锌吸附改性后的电气石粉体的防污性能较未改性粉体却有明显下降。推测其原因可能是由于锌一般是作为氧化亚铜的辅助防污剂添加在涂料中，没有铜存在的情况下，吸附在电气石表面的锌反而降低了电气石负离子的产生。#p#副标题#e#
图7 表面吸附改性对涂层防污性能的影响
5 结论
根据上述试验与数据分析可以得出，将电气石矿物材料添加到防污涂料中，在一定程度上抑制了海洋细菌的附着，降低海洋生物污损。通过对试验结果进行分析，试将电气石矿物材料防海生物污损机理做以下解释：
(1)电气石材料本身的静电特性，改变了防污涂层的表面状态，使其表面带有很强的静电场，使海水电解产生次氯酸离子，形成一定厚度的离子膜，从而阻止海洋生物在船体表面上附着生长。本文研究中具体表现为涂层表面Zeta电位绝对值越高，防污性能越好。
(2)电气石材料释放的负离子，与细菌结合后可导致细菌的死亡。因此涂层表面负离子浓度越高的电气石涂料，防污性能越好。
(3)偶联剂改性的电气石涂层粉体防污性能比原始电气石粉体涂层有所下降，可能是偶联剂在电气石粉体表面吸附，改变了电气石粉体表面特征，从而导致防污能力下降；
(4)选用合适的表面吸附剂对电气石进行表面吸附改性，则能够显著提高电气石涂层在后期的防污性能。
电气石属天然矿物，对人体、海洋生物及环境不会产生任何危害，因此可以实现防污漆真正意义上的环保，其意义不言而喻。本文所开展的天然电气石矿物材料防污涂料研制及其防污机理探索研究，可为开发环保型无重金属防污涂料指出一条新的方向。
References(参考文献)
[1] 王平，杜高翔，郑水林，马家敏.超细电气石粉体的表面改性试验研究[J]，化工矿物与加工，2008，37(2)：17-19
[2] 王连军，刘方.电气石超细粉体的修饰及表征[J]，湖南工程学院院报(自然科学版)， 2007，3
[3] 李珍，陈文，王雪琴，杨密纯.电气石吸附Cu(II),As(Ⅲ),F影响因素及机理研究[J]，2007，27(4)：8-12
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