龚敏，林修洲，张豫，陈建

　　四川理工学院材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室，自贡，中国，64300

　　Email:gongmin@suse.edu.cn, linxiuzhou@163.com

　　个人简介

　　龚敏，女，1963年05月出生，四川人，中共党员，硕士，教授，硕士生导师，四川防腐保温学会副理事长，四川理工学院副院长。四川省教学名师，四川省学术带头人后备人选，材料腐蚀与防护学科四川省重点实验室负责人。2011年被授予四川省“三八”红旗手荣誉称号。近年来，承担了四川省科技厅应用基础项目“钛材在真空制盐工艺中的应用及其腐蚀行为研究”、 四川省科技厅国际合作项目“都江堰钢结构住房镀锌钢板腐蚀性能研究”,中国工程物理研究院“反应堆一回路堆外系统清洗剂配方研究”等横向、纵向科研项目20余项，发表科研论文50余篇，申请发明专利2项，主编教材1部。

龚敏

　　研究方向：腐蚀电化学

　　研究内容：化学清洗与缓蚀剂、化工介质的腐蚀与控制，阴极保护，大气腐蚀等

摘要：根据核电站换热回路实际情况，在实验室合成了模拟垢层Ni_xFe_3-xO₄和 Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄，并对其进行了表征。采用失重法优选了对模拟垢层具有较高溶垢效率的清洗去污工艺，并对基材1Cr18Ni9Ti不锈钢在清洗剂中的腐蚀行为进行了研究。结果表明，所合成的模拟垢层与文献描述的核电站换热回路实际垢层相似。碱性高锰酸钾对结块状的两种氧化物有明显的解体、疏松作用，草酸、柠檬酸对垢层也有较高的溶垢率；采用碱性高锰酸钾-草酸-柠檬酸三步法清洗工艺能快速有效的溶解模拟垢层。在三步法清洗除垢过程中，基材1Cr18Ni9Ti 的腐蚀速率低，在25℃的0.05%NaOH+ 0.05%KMnO₄体系中浸蚀4h，1Cr18Ni9Ti 的腐蚀深度小于10nm/h；在60℃的0.1%的草酸中浸蚀8h，腐蚀深度也小于10nm/h，都能满足在役核电站换热回路清洗除垢对基材腐蚀速率控制的要求。

关键词：核电站；换热回路；模拟垢层；化学清洗；1Cr18Ni9Ti；腐蚀

　　1 引言

　　资助项目：四川省科技厅国际合作计划项目（No.2011HH0018），四川省科技厅应用基础项目（2008JY0091-2），四川省教育厅重点实验室专项（No.09ZX003），四川省教育厅科研项目（No.08ZA084，No.08zc059）资助。

　　核电站在运行中会产生巨大的能量与热量，因此拥有庞大的换热系统，换热回路的换热效率影响着反应堆的工作，从而成为反应堆的关键设备之一。换热回路管道大多采用1Cr18Ni9Ti不锈钢制造，在长期的运行中将结成裹夹有一些放射性核素的垢层，不但影响换热效率，裹夹的核素也成为环境的辐射来源，也是引发核事故的因素之一。

　　长期以来，核电站去污工作以检修为主要目的，辅助服务于事故处理。目前国内对于核电站换热回路污染机理及在役核设施去污方法研究鲜见报道，而国外该方面研究成果多以专利形式出现。本文通过合成核反应堆换热回路模拟垢层，研究其在氧化（高锰酸钾、H₂O₂等）、还原（草酸、肼等）或络合（草酸、柠檬酸等）溶解的多步骤清洗工艺中的溶解行为，获得优化的清洗配方，为我国核电站压水堆一回路在役去污方法提供基础数据。

　　2 材料与实验方法

　　2.1 模拟垢层的合成与表征

　　查阅资料表明，核电站反应堆换热回路的垢层为Ni_xFe_3-xO₄（X在0.5~0.8之间）和Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄等^[1,2]。由于其具有放射性，无法获取实际垢层，所以自行合成模拟垢层进行研究。方法如下：用草酸沉淀溶解于醋酸中的铁、镍醋酸盐，过滤后干燥可得铁镍氧化物；用碳酸钠沉淀溶解于硝酸中的铁、镍、铬硝酸盐，过滤后锻烧可得铁、镍、铬氧化物垢样^[3,4]。采用S4 Explorer 型X射线荧光光谱仪、TD-3000型X射线衍射仪（XRD）、TESCAN3型扫描电子显微镜（SEM）等设备对合成的氧化物垢样进行表征。

　　2.2 溶垢实验

　　选用草酸、柠檬酸、高锰酸钾、氢氧化钠等化学药品配制不同的清洗液，对模拟垢样进行溶垢实验，采用失重法评价其溶垢效率，优选清洗除垢工艺。

　　2.3 基材腐蚀行为研究

　　采用失重法测量基材（1Ci8Ni9Ti 不锈钢）在清洗液中的腐蚀速度，并用TESCAN3型扫描电子显微镜观察试样腐蚀形貌，评价基材在清洗过程中的腐蚀行为。#p#副标题#e#

　　3 结果与讨论

　　3.1 模拟氧化物垢层的表征

　　用扫描电子显微镜观察两种氧化物的颗粒形态，如图1所示。

　　由图1可知，铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄颗粒呈不规则片状或花瓣状，并且表面有凹沟。铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄锻烧后颗粒较大，呈草莓状，颗粒表面布满圆装小坑。上述形态与文献^[5]报道结果类似。

　　表1是两种合成氧化物垢样化学组成测量值与文献值的对比结果。
 

图1. 两种氧化物垢样的扫描电子显微镜照片（1000倍）

　　由表1可以看出，实际制备的模拟腐蚀氧化物组份与文献值比较接近。

　　采用X射线衍射仪（XRD）对两种氧化物垢样的晶体结构进行了分析，发现Ni_xFe_3-xO₄的成份应为NiFe₂O₄，Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄成份应为NiCr₂O₄和NiFe₂O₄混合物。

　　3.2 模拟垢样的溶垢工艺研究

　　选择碱性高锰酸钾、草酸、柠檬酸为主要清洗剂，分别研究不同浓度、温度、浸蚀时间对两种氧化物类垢层的溶解去污效果。

　　3.2.1 碱性高锰酸钾清洗剂的溶垢研究

　　溶垢实验中发现两种氧化物垢层在碱性高锰酸钾溶液中直接溶解效果不佳，但对结块的垢层有明显的疏松作用，能使一部分难溶物质松动，对后续清洗步骤十分有利，作为前处理剂是非常必要的。#p#副标题#e#

　　3.2.2 草酸清洗剂的溶垢研究

　　两种氧化物在不同浓度、温度的草酸中浸蚀24h的溶解率曲线如图2所示。
 

（a）不同浓度

（b）不同温度

　　图2. 两种氧化物垢样在不同浓度、不同温度的草酸清洗液中的溶解率

　　由图2可知，在0.1~1.2%草酸浓度范围内，两种氧化物的溶解率随浓度增加而减小。且草酸对铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解效果要优于铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄。0.1%的草酸对两种氧化物的溶解率随温度上升而增加。60℃下，24h 内0.1%草酸对铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄和铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率分别为78.00%和65.10%。

　　3.2.3 柠檬酸清洗剂的溶垢研究

　　两种氧化物在不同浓度、温度的柠檬酸中浸蚀24h溶解率曲线如图3所示。

（a）不同浓度

 

　（b）不同温度

　　图3. 两种氧化物在不同浓度、温度的柠檬酸中的溶解率#p#副标题#e#

　　由图3可知，在柠檬酸0.1~1.0%浓度范围内，对两种氧化物的溶解率随浓度增加而减小。且柠檬酸对铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解作用要优于对铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄的效果；0.1%的柠檬酸对两种氧化物的溶解率随温度上升而增加。80℃下，24h 内0.1%柠檬酸对铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄和铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解率分别为11.83%和8.02%。

　　3.2.4 三步法清洗工艺的研究

　　三步法清洗工艺是先用浓度为0.05%NaOH+0.05% KMnO₄的碱性高锰酸钾溶液浸蚀氧化物4小时，然后过滤除去碱性高锰酸钾溶液，洗涤滤饼二氧化锰沉淀，再分别用0.1%草酸或0.1%柠檬酸浸蚀。

　　0.05%NaOH+0.05%KMnO₄的碱性高锰酸钾溶液侵蚀4h后两种氧化物在0.1%草酸和0.1%柠檬酸浸蚀不同时间的溶解率曲线如图4。

　　由图4可知，采用多步骤清洗工艺0.05%碱性高锰酸钾+0.1%草酸或柠檬酸清洗对两种氧化物的溶解作用比单独使用草酸或柠檬酸溶解效果有所降低。原因是在实验室中无法将碱性高锰酸钾溶解过程产生的大量二氧化锰沉淀与两种氧化物分离，造成大量后续步骤清洗剂的消耗，同时二氧化锰滤饼也会吸附一部分已经溶解的金属离子，导致后续步骤清洗剂的重复性溶解，最终表现为溶解率下降。另外图4中草酸或柠檬酸对铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率虽也有所降低，但降低幅度要小于铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄。原因是碱性高锰酸钾的强氧化性将垢层里的铬氧化成CrO₄^2-，其原有晶格结构被破坏，后续步骤的清洗剂草酸、柠檬酸就可以以络合或还原的方式溶解^[6]。

　　图4. 0.05%碱性高锰酸钾+0.1%草酸或0.1%柠檬酸对两种模拟腐蚀氧化物溶解实验

　　（实线-----草酸对模拟氧化物   虚线----- 柠檬酸对模拟氧化物）

　　3.3 1Cr18Ni9Ti在清洗剂体系中的腐蚀行为

　　3.3.1 碱性高锰酸钾体系

　　采用失重腐蚀实验，研究1Cr18Ni9Ti在0.05%NaOH+0.05%KMnO₄碱性高锰酸钾体系中不同温度、时间的腐蚀速度，结果如图5所示。
 

（a）不同温度
 

（b）不同时间

　　图5. 1Cr18Ni9Ti在0.05%NaOH+0.05% KMnO4体系中不同温度、时间腐蚀速度

　　由图5可知，在55℃下， 48h内，0.05%NaOH+ 0.05%KMnO₄体系对1Cr18Ni9Ti的腐蚀速度小于10nm/h。

　　3.3.2 草酸体系

　　采用失重腐蚀实验，研究1Cr18Ni9Ti在不同温度草酸体系对1Cr18Ni9Ti腐蚀速度。曲线如图6所示。

　　图6. 1Cr18Ni9Ti在不同温度草酸体系中的腐蚀速度

　　由图6可知，1Cr18Ni9Ti草酸体系在55~60℃内，腐蚀速度小于10nm/h。#p#副标题#e#

　　3.3.3 柠檬酸体系

　　采用扫描电子显微镜对80℃下0.1%的柠檬酸溶液浸泡前后（48h）的表面形貌进行观察如图7所示。
 

　　图7. 1Cr18Ni9Ti在0.1%柠檬酸溶液中浸泡前后（48h）的腐蚀形貌

　　由图7可知，1Cr18Ni9Ti在柠檬酸体系中腐蚀极其轻微，浸泡48h后仍无明显腐蚀现象。

　　4 结论

　　（1） 合成了两种氧化物类垢层：铁镍氧化物Ni_xFe_3-xO₄（X在0.5-0.8之间）和铁镍铬氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄。

　　（2） 碱性高锰酸钾溶解实验中发现对结块状的两种氧化物有明显的解体、疏松现象；60℃下，8h 内0.1%草酸对两种氧化物溶解率分别为72.90%和61.80%；80℃下，12h 内0.1%柠檬酸对两种氧化物的溶解率分别为10.66%和7.06%。

　　（3） 25℃下，1Cr18Ni9Ti 在0.05%NaOH+0.05% KMnO₄体系中浸蚀4h腐蚀深度小于10nm/h；60℃下，1Cr18Ni9Ti 在0.1%的草酸中浸蚀8h腐蚀深度小于10nm/h.

　　（4） 优选出在役核电站换热回路的三步法清洗工艺：第一步：常温下用0.05%NaOH+0.05% KMnO₄碱性高锰酸钾清洗4h，然后去离子水冲洗；第二步：60℃下用0.1%草酸清洗8h，然后去离子水冲洗；第三步：80℃下用0.1%柠檬酸清洗12h，然后去离子水冲洗。

　　参考文献

　　[1]Sandler Y L, Kunig R H. The Solubility of Nonstoichiometric Nickel Ferrite in High-Temperature Aqueous Solution. Nuclear Science and Engineering, No. 64, 1977.

　　[2]Sandler Y L.Structure and Solubility of PWR Primary Corrosion Products. Corrosion 78: 158. Houston, U.S.A. 1978.

　　[3]黄富端等。低氧化态金属离子（LOMI）去污技术研究（最终报告）。 CNIC-00774 SINRE-0040. 1993.

　　Huang F D, et al. Research about Decontamination Technology of Low Oxidation State Metal Ion （Final report）。 CNIC-00774 SINRE-0040. 1993.

　　[4]Wickham D G.Inorganic Syntheses. 1967, 9: 152.

　　[5]Bradbury D, Segal M G, Sellers R M, et al. Development of LOMI Chemical Decontamination Technology[R]. EPRI NP-3177, PA14-A22. 1983.

　　[6]秦丽雁， 宋诗哲， 卢玉琢。 304不锈钢晶间腐蚀过程中的电化学阻抗谱特征[J]。中国腐蚀与防护学报， 2007, 2: 74-79.

　　Qing L Y, Song S Z, Lu Y Z. Electrochemical Impedance Spectroscopy of 304 Stainless Steel during Intergranular Corrosion[J]. Journal of Chinese Society for corrosion an Protection. 2007, 2: 74-79.