腐蚀与摩擦交互作用对人工关节钴合金材料损失机理的影响

2013-06-20 16:52:05 作者：岩雨周芳谢春乾李娜乔利杰来源：

　　岩雨，周芳，谢春乾，李娜，乔利杰

　　北京科技大学腐蚀与防护中心 100083

　　yanyu@ustb.edu.cn

作者简介：

　　岩雨 2002年于北京科技大学获得了工学学士学位，同年前往英国继续深造。2003年从英国爱丁堡赫尔瓦特大学转入英国利兹大学，并获得全额博士奖学金。师从英国科学院和工程院两院院士道森(Dowson)院士和英国工程院耐维尔(Neville)院士。2006年受到了中国教育部留学基金委的表彰，获得了中国国家优秀留学生称号。2006年从英国利兹大学获得了博士学位，之后继续留校进行了2年博士后的研究。2007年受邀成为国际期刊Journal of Biomimetics, biomaterials and tissue engineering的编委。2008年获得了国际摩擦学基金会颁发的摩擦学奖章，成为第一个华人获奖者。2008年受聘为英国利兹大学的学术研究员。2009年获得了世界摩擦学大会的优秀研究者奖。2009年和2010年分别在第十三届欧洲表面大会和美国高登大会上受邀请做了大会报告。2009年起兼任英国利兹大学纳米技术转化经理，主要任务是推进产学研的转化，将学校高新尖的技术与企业的生产相结合。同年，获得了博士生导师的资格。2010年通过了英国皇家工程院的认证，成为英国特许工程师。2010年10月，接受了母校北京科技大学的召唤，作为引进人才回到新材料技术研究院进行教学科研工作。所研究的部分成果被企业所采纳，成为行业标准。为发展安全、可靠、服役期长的人工内置物作出了一定贡献。

　　摘要：由于其相对较低的磨损速率，全金属人工髋关节植入体吸引了越来越多的研究者。研究方向主要集中于金属与金属所组成的摩擦副的摩擦与腐蚀特性上。但是其中大部分研究都是将机械摩擦磨损与电化学腐蚀分开来研究和讨论。在具有一定腐蚀性的人体体液环境中，人工关节的材料损失是摩擦磨损与腐蚀同时进行的，并相互影响。本报告对三种金属(高碳钴铬钼，低碳钴铬钼，和 316L)在仿关节滑液的摩擦，腐蚀和摩擦腐蚀耦合作用进行了讨论，分析了腐蚀对三种金属整体性能的影响发现了三种金属随着时间和摩擦距离的增加，均具有两种状态：a.磨合期和b.稳定期。在稳定期，金属材料总体损失的20%-30%都可以归咎于与腐蚀有关。高碳钴铬钼表现出了很好的抗磨损、腐蚀和磨损腐蚀互作用的性能。其在所研究的条件下具有低磨损率，低摩擦系数以及高抗腐蚀能力。这些特性与在其表面生成的纳米晶层有直接关系。

　　关键词：磨蚀；蛋白质；人工关节；钴合金；磨屑

1. 简介

　　本工作得到中央高校基本科研业务费(FRF-AS-10-002B)的资助。

　　新一代的金属与金属组合(MOM)的人工关节被视为目前所用金属与超高分子量聚乙烯聚乙烯(MOP)的一种有效替代品，后者已经广泛使用了半个世纪^[1]。金属与超高分子量聚乙烯组合的人工关节在服役期间会产生磨屑，聚乙烯磨屑被认为是诱发骨质溶解和人工关节松动的主要原因^[2]。因此，对人工关节材料的研究工作一方面是对超高分子量聚乙烯进行改性，其主要方法有进行辐射交联或增加维他命E等。另一方面，研究者也在寻找超高分子量聚乙烯的替代品。在这样的前提下，由于一部分第一代金属与金属的人工关节的服役期超过了30年以上，并且磨损量远远小于聚乙烯材料，因此研究者的目光又重新回到了全金属人工关节上。但是，虽然金属材料的磨损量小，由于金属磨损微粒的尺寸在纳米量级，而超高分子量聚乙烯磨屑的平均尺寸为准微米量级，所以金属微粒的数目要远远超过聚乙烯的磨损微粒。在人体环境中，机械磨损与电化学腐蚀同时发生，并相互影响，不能单一的进行分析和研究。

　　金属关节的性能取决于他们的耐磨损性和抗腐蚀性(与金属离子释放有关)，这两种现象通常是紧密联系的。由于腐蚀的原因，会产生更多的磨屑，而摩擦接触也会加速腐蚀率，产生的磨屑也会在人体环境中发生腐蚀。这种涉及摩擦和腐蚀进程的现象通常归纳为摩擦腐蚀。

　　钴铬钼合金由于其良好的耐腐蚀性能和机械性能而被广泛的应用于髋关节替代材料^[3]。然而，一个主要影响钴铬钼合金使用的因素是钴和铬金属离子具有一定的毒性。临床试验中可以发现，释放的金属离子会引起多种现象：进入循环系统，影响新陈代谢，在器官中累积，诱发过敏反应和癌症。如果释放的金属离子过多，通常会认为对人体的健康有害^[4]。一些研究者发现钴、铬和镍金属可以通过尿液排出体外^[5]，然而，金属离子是如何影响不同的器官以及他们的安全水平是多少依然不明确并且还在在研究中。他们的影响目前也有研究者认为是个别现象。由于金属离子的释放过程是电化学过程，因此研究腐蚀和摩擦过程是如何导致金属材料从表面脱落很有必要的。Dowson等人在对全金属人工髋关节的研究中发现，金属材料在1百万到2百万的磨损周期时(磨合期)，处于摩擦量迅速上升的区间，并伴随着大量磨屑的生成。磨合期之后，磨损速率达到一个相对稳定的状态，并保持在较低的水平^[6]（图1)。临床试验表明，在植入全金属人工关节的最初几天，金属离子会显著增加，之后会稳定下来^[7]，这可能是由于两态(磨损和稳定)摩擦现象和体内金属含量有一定的饱和值的原因。

　　图1 关节模拟试验中磨损量随时间的变化

2. 材料和试验方法

　　2.1材料描述

　　该研究用到了三种材料：锻造高碳钴铬钼合金(HC CoCrMo)、锻造低碳钴铬钼合金(LC CoCrMo)和不锈钢UNS S31603(316L)。其化学成分如表1。这些材料的微观结构的细节在文献[7]中进行了描述。高碳钴合金表面具有大量铬的碳化物并嵌于钴基体中，形成两相结构，而低碳钴合金由于含较少的碳而表现出少量的碳化物。与铸造钴铬钼合金相比，锻造的结构可以提供更好的机械强度和耐磨性。

表1 所用材料的化学成分

Materials	C	Co	Cr	Mo	Fe	Ni
HC CoCrMo	0.19%	Bal.	27.3%	5.8%	0.41%	0.7%
LC CoCrMo	0.05%	Bal.	27.4%	5.7%	0.17%	0.1%
316L	0.03%	17%			Bal.	13%

　　小牛血清经常被用来模拟人体的关节液，不同的研究者使用过浓度在20%到70%的血清[8]，。根据Walker的工作，植入McKee–Farrar后大约有血清一半的蛋白质。在这项研究中，我们使用了50%的小牛血清，它含有大量的离子，包括Na⁺, K⁺, Ca²⁺,Mg²⁺和Cl⁻以及40%的蛋白质，同时在血清中加入叠氮化钠(0.1%)作为防腐剂来有效地清除血清溶液中的溶解氧，清除由于氧下降和氧化反应导致的电化学转变。研究发现人体内的氧压是大气中正常氧压的1/6到1/2^[8]。

　　2.2试验方法

　　所有的试样都进行了机械抛光使其表面粗糙度Ra值约为0.01微米，这与大部分商业人工关节替代产品的表面粗糙度一致。我们将一个三个电极电化学槽和一个往复板销式摩擦仪相结合，用于进行摩擦和电化学损伤综合性实验。三个电极分别为：样品为工作电极(WE)，铂丝为辅助电极(CE)，银/氯化银电极为参比电极(RE)。

　　滑动摩擦试验按照ASTM G133标准在往复试验仪上进行，三种样品(高碳钴合金，低碳钴合金和316L不锈钢)在正压力80N下与碳化硅小球(直径12mm)组成摩擦副。对全金属人工关节替代品而言，他们受到由重力以及肌肉运动引起的循环往复的压力随着接触面的设计与几何形状的不同而变化。施加在全金属人工关节表面的最大压力可以达到人体重量的四倍。

　　每次磨损试验后，样品都经过WYKO NT3300S白光干涉仪，并通过干涉法对材料的损失量进行测量。图2为典型的磨损轨道。

　　图2 应用Wyko干涉仪得到的样品的三维立体图

　　为了获取纯机械磨损的材料损失量，我们进行了阴极保护试验(CP)。施加在工作电极上的电位为-0.8V(Ag/AgCl参比电极)。

3. 结果和讨论

　　所有材料在50%血清中试验经过48小时的材料损失量见图3。图中显示了每种材料的两组数据：一组没有阴极保护，一组施加了阴极保护。材料的体积损失最初随实验时间的增加而快速增加，这一趋势对所有材料在有无阴极保护的条件下都能观察到。图中清楚地表明在约4小时后，行程为300m时，所有样品的材料损失速率趋于稳定。很多作者在对金属和陶瓷关节植入材料(刚性对刚性材料)进行实验室模拟或生物体内试验时都注意到了这一行为^[5]。在材料到达稳定状态之前，已经产生了大量的纳米尺寸的磨屑和金属离子^[6]，因此最初的磨损状态周期至关重要。这一阶段的细节已经在文献^[7]中进行过讨论。正如以前的文章^[9]中报道的结果那样，高碳钴合金的耐久性比低碳钴合金更好(无论有没有阴极保护)，并且两者的抗磨蚀性能都比316L不锈钢好。#p#副标题#e#

　　磨损因子由方程式1计算，其结果在图4中给出：

　　图3所有材料在50%血清中试验48小时的材料损失

　　在最初的300m内，所有材料都表现了较高的磨损率，之后磨损率开始下降并保持稳定。可以看到316L不锈钢在稳定状态的体积磨损率比磨合期下降了52%，而低碳钴合金下降了42%。但是高碳钴合金的磨损率一直保持很稳定并且很低。在磨合期和稳定期的差别不是很明显，稳定状态的磨损率比磨合期的磨损速率下降了10%。这就表明了腐蚀在摩擦腐蚀系统中非常重要^[9]。在这一研究中，采用了阴极保护来隔绝腐蚀对摩擦腐蚀系统的影响。阴极保护下的材料体积损失在图3中也已标出。可以清楚的看到，在没有腐蚀的情况下，材料的损失要比没有阴极保护的情况少，这就证明了腐蚀在整个材料损失中的作用和影响。当然，在阴极保护下，所有的材料也都表现出了两个明显的区域：磨合区和稳定区，这也说明了磨损速率的转变主要是由于粗糙度等参数的变化。

　　图4所有材料在50%血清中试验48小时两相中的磨损率

　　图5 在50%小牛血清测试后的钴合金通过透射电镜(TEM)下观察表面横截面图

　　利用TEM观测样品截面是发现表面出现了纳米晶粒，并且覆盖着一层厚度约为20纳米左右的薄膜(图5)。我们在人工关节样品表面覆盖一层铂金膜，主要就可以保护材料表面的生产物，通过透射电镜来观察材料界面结构。Fischer等^[10]也在一个45毫米直径的使用过的人工关节上观测到了其表面微观组织的变化。这样的表面结构不但具有一定的润滑作用，还能抑制金属材料表面进一步被腐蚀。模拟实验表明(1周)，在不含蛋白质的生理盐水中，腐蚀摩擦经过长时间后，表面不存在有效的纳米晶粒层以及生物摩擦膜。但如在生理盐水中加入蛋白质(50%的小牛血清)构成生物摩擦腐蚀环境，这时表面就出现由结构复杂的摩擦膜。通过X射线光电子能谱(XPS)检测发现，这层摩擦膜含有复杂的有机金属化合物，并且富含钴和铬元素，而在NaCl溶液环境下，却没有观察到这样的现象。并且在样品的非摩擦区域也没有发现这样的薄膜。看来蛋白质含量在摩擦膜的形成过程中起着关键作用，虽然其机理还不清楚，但是可以看出，力学和化学过程在生物环境中的耦合作用对摩擦膜的生成也具有重要作用。

4. 结论

　　通过分析材料的损失机制，电化学行为，以及他们之间的互作用，可以得到以下结论：

　　●文章中所研究的材料都具有磨合期和稳定期，稳定状态相对磨合状态具有更低的磨损率和更小的摩擦系数。这主要归因于材料表面粗糙度和微观结构的变化。同时，腐蚀过程对磨合期和稳定期也产生了一定影响。在稳定期，腐蚀所造成的材料损失占材料总损失(包含腐蚀和磨损)的20%~30%。

　　●高碳钴合金具有低且稳定的磨损率，高抗摩擦腐蚀性和低摩擦系数，在所研究的三种材料中，表现出了最好的性能。即使高碳钴合金的生物相容性仍在研究过程中。

　　●综合电化学试验和摩擦磨损实验，对确定腐蚀和摩擦的交互作用具有一定意义。可以对人工关节候选材料的腐蚀、磨损和摩擦腐蚀特性进行评价。

参考文献

　　[1]葛世荣，熊党生，王纪湘。人工关节的摩擦问题及其研究现状。中国机械工程学会生物摩擦学与人工关节学术研讨会，2000

　　[2]. Pabinger C, Biedermann R, Stocke B, Fischer M andKrismer M 2003 Clin.Orthop. Related Res. 412 103

　　[3]. Park J B and Kon-Kim J 2000 The Biomedical EngineeringHandbook (BocaRaton, FL: CRC Press) p 125

　　[4]. Campbell P, Shen F-W and McKellp H 2004 Clinical Orthop.Relat. Res. 418 98

　　[5]. Essner A, Schmidig G and Wang A 2005 Wear 295 882

　　[6]. Dowson D, Hardaker C, Flett M and Isaac G 2004Arthroplasty 19 124