黄发，王俭秋，韩恩厚，柯伟

　　金属腐蚀与防护国家重点实验室，中国科学院金属研究所，沈阳 110016

　　Email: wangjianqiu@imr.ac.cn

       作者简介

　　黄 发，女，博士生，汉族，1985年10月出生于湖北省随州市。2008年6月毕业于中国矿业大学材料科学与工程学院，获工学学士学位。同年9月保送进入中国科学院金属研究所攻读硕士学位，并于2010年9月提前攻读博士学位，师从王俭秋研究员。主要研究方向为镍基合金在高温高压水环境中的腐蚀与应力腐蚀行为。2009年9月，论文“铸造AZ91镁合金在CO₃^2-/HCO₃^-体系中的应力腐蚀行为”在第十一届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会中被评为一等奖。2011年4月，在第二届核电站材料与可靠性国际研讨会上做英文报告“Short-time oxidation of Alloy 690 in high-temperature and high-pressure steam and water”。2011年8月，论文“pH值对690合金在NaCl环境中电化学行为的影响”获第六届全国腐蚀大会优秀论文特等奖。

　　摘 要：用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)与Mott-Schottky曲线研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液环境中的电化学行为，并结合电位-pH图分析了腐蚀产物与电化学行为之间的关系。结果表明，pH值对690合金在NaCl溶液中的极化行为影响较大。在较低pH值的NaCl溶液中(4.98-10.68)，690合金的极化曲线出现明显的二次钝化，而在更高pH值下，690合金在低电位下(0~0.6 V)体现活性溶解的特征，在高电位下(0.7~1.2 V)出现钝化。同时发现，随着pH值的升高，690合金在0.2866 V下阳极极化钝化膜发生从n型向p型的转变。在pH=8.10的NaCl溶液中，690合金表面生成的钝化膜的膜层电阻最大，载流子密度最小，保护性能最好。

　　关键词：Alloy 690;钝化膜;动电位极化;电化学阻抗谱;Mott-Scottky曲线

1 引言

　　资助信息：国家重点基础研究发展计划项目(2011CB610502)和国家自然科学基金项目(51025104)资助。

　　蒸汽发生器位于压水堆核电站一二回路的交界处，其正常运行直接关系到核电系统的安全性与经济性。上世纪六十年代，人们选用镍基600合金 (Ni-16Cr-9Fe)作为蒸汽发生器的传热管材，但长期运行过程中却发现600合金对点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀十分敏感^[1,2]。后来，人们采用Cr含量更高的690合金(Ni-30Cr-10Fe)来代替600合金。Cr含量的增加，极大地提高了690合金在核电水化学环境中的耐蚀性能^[3]。然而，690合金在含有氯盐、硫代硫酸盐的碱性环境中依然具有很高的点蚀和沿晶应力腐蚀敏感性^[4,5]。而且，蒸汽发生器管材的失效部位多位于支撑板的热交换缝隙中，尽管给水中的杂质离子浓度很低，但一些杂质离子，如Na⁺，SO₄^2-，Cl^- 等通过沸腾过程浓缩，在缝隙中的浓度可以达到正常值的10⁶倍^[6]，形成高腐蚀性的局部环境，加速蒸汽发生器管材的腐蚀。

　　人们对镍基合金在高温高压水环境中的腐蚀行为展开了广泛研究^[7,8]，但腐蚀性离子存在的条件下的腐蚀行为研究相对较少^[9]。高温高压水环境中的腐蚀是液相反应，从本质上来讲是电化学过程^[10]，运用电化学方法原位研究690合金的腐蚀行为具有重要意义。Chen等人^[5,11]采用循环极化和慢应变速率拉伸法研究了pH值、Cl^- 浓度与温度对690合金在NaCl环境中的腐蚀行为的影响，但相应的影响机理仍不清楚。

　　本文采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和半导体电容分析方法研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液环境中的电化学行为，并结合电位-pH图分析了腐蚀产物与电化学行为之间的关系。

2 实验方法

　　2.1 实验材料

　　实验材料为美国EPRI公司提供的690合金管材，其化学成分(质量分数，%)为：Ni 59.20，Cr 29.02，Fe 10.28，Si 0.31，Mn 0.30，Ti 0.30，Al 0.16，C 0.018，Co 0.015，Cu 0.01，P 0.009，S 0.001。管材沿纵截面切开压平后，经715 ^oC  × 2 h退火处理，以去除冷加工残余应力的影响。电化学实验样品经SiC砂纸逐级打磨至1500^#，工作面积约为100 mm²，非工作面用环氧树脂密封。

　　2.2 腐蚀环境

　　实验采用5种不同浓度配比的NaCl硼酸缓冲溶液体系，其化学成分和相应的pH值见表1。电化学实验温度为25 ^oC，实验前预先向封闭的电解池中通入高纯N₂ 约1 h，并在整个实验过程中持续通入N₂以去除O₂。

表1.  H₃BO₃ / LiOH + NaCl溶液体系浓度配比与pH值变化

　　2.3电化学实验方法

　　采用Potentiostat/Galvanostat Model 273A恒电位仪研究690合金在表1所列溶液体系中的电化学行为。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片。本文中的所测电位均已转化为相对于标准氢电极的电位(SHE)^[12]。动电位极化前，先将试样在-0.7134 V下阴极极化10 min以实现新鲜表面，极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s。另取新鲜试样分别在0.2866 V下阳极极化45 min测量其钝化膜的电容特性，电化学阻抗谱的频率范围为10 mHz ~ 100 kHz，并用Zsimpwin 软件分析阻抗数据，Mott-Schottky曲线的电压测试范围为-0.2134 V ~ 1.2866 V。

3实验结果与讨论

　　图1为690合金在不同pH值的NaCl溶液体系中的极化曲线。可以看出，在较低pH值下(B/Li=1/0，9/1，1/1)，690合金的极化曲线体现出明显的二次钝化特征。其中，较低电位下的钝化发生在 0~0.6 V的电位区间，记为I区;较高电位下的钝化发生在 0.7~1.2 V的电位区间，记为II区。而在更高pH值下(B/Li=1/9，0/1)，690合金的极化曲线在电位I区表现出活性溶解的特征，电位II区同样出现钝化。同时发现，690合金在B/Li=9/1的溶液体系中的二次钝化(II区)效果最好。

　　图1. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中的极化曲线

　　图2为690合金在五种不同pH值的NaCl溶液中于钝化I区0.2866 V下阳极极化45 min形成的钝化膜阻抗谱，其对应的等效电路如图3所示，各电路元件参数列于表2中。其中，R_s为溶液电阻，C_dl代表双电层电容，R_t为电荷传递电阻，C_f为膜层电容，R_f为膜层电阻，n_dl和n_f为弥散指数，分别表示C_dl和C_f偏离理想电容(n=1)的程度。#p#副标题#e#

　　从图3a和表2可以看出，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，双电层C_dl/R_t和膜层C_f/R_f串联，且膜层的弥散指数n_f=1，对应的膜层较完整，电荷转移反应发生在钝化膜外部的溶液中。比较可知，B/Li=9/1体系的膜层电阻Rf高于B/Li=1/0的体系，表明前者的保护性能更好。同时发现，前者的反应电阻R_t低于后者，可能的原因是产物膜的还原加速了阴极反应，从而降低了总的反应电阻。

　　从图3b和表2可以看出，高pH值下(B/Li=1/1，1/9, 0/1)，双电层C_dl/R_t和膜层C_f/R_f并联，且n_f<1，对应的膜层出现孔洞，电荷转移反应同时发生在钝化膜的外层和膜下孔洞中。从表2还可以看出，高pH值下的膜层电阻Rf显著小于低pH值下的膜层电阻，保护性能下降。

　　图2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中阳极极化钝化膜的阻抗谱

　　根据Mott-Schottky理论，空间电荷层单位面积电容C_sc（F/cm²）的平方值与n型和p型半导体内载流子密度之间存在如下关系^[13]：

　　n-type (1)

　　p-type (2)

　　式中，ε为钝化膜的介电常数，ε₀为真空介电常数，q为电子电量，N_D和N_A分别为施主能级和受主能级的载流子密度，V为施加的电压，V_fb为平带电位，k为Boltzmann常数，T为绝对温度。当Mott-Schottky曲线的斜率为正值时，对应的钝化膜表现为n型半导体特性，反之，则为p型半导体特性。
 

　　图3. 690合金阳极极化钝化膜的EIS等效电路

　　表2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中阳极极化钝化膜的EIS拟合结果

　　图4为690合金在不同pH值的NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线。0.2866 V处各溶液体系下的Mott-Schottky曲线的斜率分别为k₁=8.93E9 (B/Li=1/0)、k₂=3.91 (B/Li=9/1)、k₃=-3.73E10 (B/Li=1/1)、k₄=-2.73E10 (B/Li=1/9)、k₅=-3.90E10 (B/Li=0/1)。由于0<k₁<k₂，故而B/Li=1/0与B/Li=9/1两种体系下的钝化膜体现n型半导体特征，且电子载流子的密度Ne₁>Ne₂，表明后者钝化膜的致密性优于前者。同样，由于k₃, k₄, k₅<0，故而B/Li=1/1、1/9、0/1体系下生成的钝化膜体现p型半导体的特征。

　　图4. 690合金在0.5 M NaCl硼酸缓冲溶液中的Mott-Schottky曲线

　　电化学阻抗谱与Mott-Schottky曲线的结果均表明，B/Li=9/1体系中690合金在I区内阳极极化生成的钝化膜保护性最好。

表3. 690合金在五种溶液体系中钝化区间I与II对应的腐蚀产物

 　　根据Ni-Cl-H₂O，Cr-H₂O，Fe-Cl-H₂O体系在25 ^oC的电位-pH图^[14]，可以得到690合金在上述五种溶液体系中钝化区间I与II对应的理论腐蚀产物，如表3所示。钝化区间I内，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，镍的稳定相为Ni²⁺，铬和铁可分别以氧化物Cr₂O₃和Fe₂O₃的形式稳定存在。其中，Fe₂O₃为n型半导体，点缺陷为间隙Fe²⁺/Fe³⁺和氧空位^[15]。Cr₂O₃可为n型也可为p型半导体，取决于载流子的类型^[16]。由于该区间内的Mott-Schottky曲线体现出n型半导体特性(图4)，故此两种溶液环境中，Cr₂O₃最有可能体现n型半导体特性。由于此两种溶液中生成的Fe₂O₃与Cr₂O₃具有良好的保护性，故而腐蚀产物膜的保护性能较好，这与阻抗谱的测试结果相符。高pH值下(B/Li=1/1，1/9，0/1)，镍主要以HNiO₂^-的形式存在，仅可能生成少量的Ni₃O₄/Ni₂O₃型氧化物，铬和铁均以离子态CrO₄^2-和FeO₄^2-的形式存在，故而此时极化曲线呈现活性溶解特征(图1)，腐蚀产物膜的保护性能较差(图3，表2)。#p#副标题#e#

　　钝化区间II内，不同pH值的溶液中，铬和铁的氧化物均发生电化学溶解生成CrO₄^2-和FeO₄^2-，此时镍在高电位下生成的氧化物NiO₂和Ni₂O₃将会对690合金起到保护作用，抑制腐蚀溶解的速率，故而极化曲线在此电位区间内表现二次钝化的特征(图1)。

4 结论

　　1. 在较低pH值(B/Li=1/0，9/1，1/1)的NaCl溶液中，690合金的极化曲线在0~0.6 V和0.7~1.2 V的电位区间内均出现钝化。而在高pH值(B/Li=1/9，0/1)的NaCl溶液中，690合金的极化曲线在0~0.6 V的电位区间内则表现出活性溶解的特征，在0.7~1.2 V的电位区间内同样出现钝化。

　　2. 随着pH值的升高，690合金在0.2866 V下的阳极极化钝化膜发生从n型(B/Li=1/0, 9/1)向p型(B/Li=1/1, 1/9, 0/1)的转变。在B/Li=9/1的溶液中，690合金的钝化效果最好，生成的钝化膜的膜层电阻最大，且致密性最好。

致 谢

　　感谢美国电力研究院(EPRI)提供的商业690合金管材。

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