核电站涂料选用及失效案例分析

2013-06-19 09:54:14 作者：游庆荣费克勋梁耀升廖开星孙永亮来源：

　　游庆荣，费克勋，梁耀升，廖开星，孙永亮

　　苏州热工研究院，苏州，中国，215004

　　Email: youqingrong@cgnpc.com.cn

简介

　　工作时间：2009-7-1至今

　　工作单位：苏州热工研究院有限公司

　　工作简介：

　　1.负责“建立防腐选材及维修综合信息管理和应用系统” 系统设计及开发。参与核电站腐蚀信息管理数据库和腐蚀经验反馈系统的建立与维护，参与安全壳老化分析及老化管理项目。

　　2.投身核电防腐工作近两年，参与防腐维修管理、防腐中长期技术项目的相关工作，熟悉核电站的管理体系、工作过程。主要从事核电腐蚀检查/检测、腐蚀评估、防腐方案制定工作，熟悉设备状态监督和趋势分析、设备故障根本原因分析、技术管理、外部经验反馈等防腐相关技术知识。长期负责防腐日常工作流程及工艺的准备，判断和评估腐蚀缺陷，并制定合理的防腐修复工艺。

　　担任核电防腐大纲编写、执行与维护的项目负责人，负责编制并优化大亚湾、岭澳、岭东预防性防腐大纲，维护相应项目的标准包，为电站建立并不断优化腐蚀敏感设备的定期腐蚀检查与防腐维护项目，组织防腐大纲项目的实施与改进。编写防腐大纲执行、维护与防腐监督报告，编写大亚湾项目部培训资料、防腐程序等。负责D113、L108、D114、L301、L208、L109、D215等大亚湾、岭澳及岭澳二期核电站大修重点防腐项目的开展。

游庆荣

摘要：核电站是一个复杂的工业生产系统。各种环境下的构筑物和设备对其表面涂层的耐蚀能力、去污能力、抗辐射能力、甚至是元素含量等等都有不同的要求。借鉴美国和法国的核电管理经验，国内的核电站也建立起了涂料选用的管理体系。本文介绍了核用涂料的选用原则，对现场的涂层失效案例进行分析，并提出涂层管理的改进措施。

　　关键词：核电站；涂料选用；失效

　　1 核用涂料选用要求与管理

　　涂装处理是控制腐蚀产生最有效、最经济的手段之一。涂料的选用要综合考虑被涂覆物的基体材质、表面性质、运行区域、环境条件（如温度、湿度、外部腐蚀环境、内部介质特性）等因素。核电站对防腐涂料选用有严格要求。核用涂料在采购与验收阶段需要进行性能评估试验，一般性能指标包括耐磨性、耐冲击性、柔韧性、附着力、耐火性、底漆耐碱性、耐水性、耐液体性、抗盐雾性能、抗老化性能、抗阴极剥离性、防微生物性能等；在特殊环境下使用的核用涂料还要通过耐辐射试验、去污试验、LOCA试验、化学元素含量规定^[3]。

　　对核用防腐蚀涂料的管理，美国和法国已分别建立了一套相对完善的涂层管理体系。美国核管会（NRC）颁布了核安全法规导则RG1.54 Revision1^[1]，引用ASTM标准对核电站核安全Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ级涂层的选择、考核、质量控制、维护和状态监测进行了全面的规定。法国发布了压水堆核岛机械设备设计和建造规范（RCCM, F5300），并以采购技术规范书的形式对核岛涂层进行了规范，包括：总体要求F5310、油漆涂层体系的分类和特性F5320、涂层考核测试F5330、防腐能力的维持时间F5340、表面处理F5350、防腐涂层施工要求F5360、制造商编制油漆规程F5370.国内部分核电站采用了国外的建造和管理方法。一些标准也已成为HAF/HAD和EJ编制的主要参照文件。

　　资助信息：请根据信息量的大小调整文本框的高度。确保资助信息的内容不会超过页面的下边距并占用下方空白。

　　2 核用涂料选用及失效案例

　　核电站面临的环境复杂，主要分为：核岛厂房室内大气环境，非核岛厂房室内大气环境，海水环境，露天环境，除盐水环境，酸碱环境，压缩空气环境，油介质环境，埋地环境，废液环境等。核电站相关程序明确规定了不同环境下涂料的选用原则和范围。

　　2.1核岛厂房室内大气环境

　　2.1.1涂料选用

　　核岛厂房大气环境涂料主要包括PIC、PID、PIT三类。PIC类涂料为安全壳内使用涂料（使用温度<120℃），安全壳内腐蚀环境较为友好，但辐射强度高，并且涂层的老化、破损会间接影响核岛内的部分核安全性能，因此对涂料的耐辐照能力、去污能力和抗老化等是有严格规定的。 PID类涂料是用于安全壳外核厂房内的涂层系统，此类涂料主要功能是防止设备和构建被核废料、核燃料在运输过程中造成的放射性污染，因此此类涂料的核性能要求，只需要具有较好的去污能力和一定的耐辐射能力即可。PIT系列涂层系统在RCCM里被定义为临时性涂层，通常用于安全壳内及安全壳外核厂房内包保温材料的高温设备（t>120℃），在设备包保温材料前的运输、存放、安装阶段对基材起保护作用（一般为3年），且在包保温材料后漆膜在正常运行条件下保持稳定，对安全壳内设备的漆膜，应不含金属铝基颜料。#p#分页标题#e#

　　根据法国标准NFT30-903规定，核电站所用的涂料应接受大于等于1.6×105Gy辐照的情况下而没有损伤。当涂层被放射源辐照，有机高分子链在高能射线的作用下，分子结构可能发生明显的变化，主要是大分子链的交联和降解，从而带来涂膜保护性能、力学性能的丧失。核岛里许多保护性涂层都是热固性和高交联度的树脂，例如环氧、环氧酚醛、聚酰胺环氧、改性有机硅涂料，它们对累计伽马辐照的抵抗力都非常高。一般认为^[2]，聚合物的结构中含有芳环时，可以降低核辐射的降解作用，特别在主链上含有芳环侧基的聚合物可以大大提高抗辐射性能。而不带芳香环的聚合物，在核辐射的作用下是不稳定的。除基料外，颜料也起着一定的作用，惰性的无机颜料能提高涂料的抗辐射性能，高颜料体积浓度涂料的抗辐射性能比含有同样颜料的低颜料体积浓度涂料好，所以最好选用相对分子质量大的颜料。有机硅、酚醛以及杂环聚合物就具有较好的耐辐射性能。

　　2.1.2失效案例

　　图1. 国内A电站反应堆压力容器下法兰表面涂层破损

　　2010年12月对国内A核电站反应堆下法兰进行腐蚀检查发现法兰表面涂层存在脱落现象，见图1。反应堆下法兰选用的涂料为Carboline 4674是一种单组分改性有机硅，能耐中高温，承受最高温度达399℃，具有优异的耐热波动性及耐候性，但是该涂料不适用于浸泡条件或暴露在飞溅和溢出的酸、碱溶剂下，在正常运行与大修交替期间，反应堆下法兰会处于干/湿交替的环境中。在反应堆下法兰运行过程中会有硼酸水存在，涂层在这种环境下长期服役，导致其加速老化，这可能是造成涂层产生破损的主要原因之一。

　　2.2非核岛厂房室内大气环境

　　2.2.1涂料选用

　　非核岛厂房室内大气环境涂料主要包括PIA、PIB.PIA系列涂层系统用于非核厂房内正常大气环境下的设备、设施和土建结构，无放射性沾污，不含腐蚀性气氛。PIB系列涂层系统用于非核厂房内腐蚀性气氛环境下的设备、设施和土建结构，无放射性沾污。非核岛厂房室内大气环境常用的涂料有环氧涂料、有机硅耐热漆、无机富锌漆、环氧富锌、环氧云铁漆、醇酸涂料、磷化底漆（聚乙烯醇缩丁醛磷酸漆）、聚氨酯涂料等等。

　　影响非核岛厂房大气设备涂料失效的原因较多，但温度和湿度变化是造成涂层失效的最重要的两个因素。核电站常规岛设备通常温度较高，一般来说当温度达到60℃，表面都会覆盖绝热层，而绝热材料中总存在一定量的Cl^-、S0₄^2-一类腐蚀性离子，如果有水渗入绝热层，便会在局部形成微酸性溶液。因此常规岛设备外表面涂层必须具有足够的耐温性和一定耐酸性。另外，常用的含锌涂料，由于在高于60℃时，锌的自腐蚀电位变得比铁更正，使得在锌与铁构成腐蚀电池中，非但不能对铁提供牺牲阳极保护，反而加速了铁的腐蚀，因此必须禁止使用。核电站冷冻水系统设备及流速较大的冷却水管道外表面，普遍存在结露现象。而在运行的核电站里，这些系统的检修时间常常不到24小时，这就要求涂层除了具有很强的吸附能力外，还要求涂层的干燥时间足够的短。否则，就可能导致在检修窗口期间，涂层不能完全干燥，系统重新运作使尚未完全固化的涂层表面覆盖冷凝水，严重影响了涂层的成膜能力，这对日后涂层的失效埋下很大的隐患。

　　2.2.3失效案例

　　图2. 保冷层下阀门涂层失效

　　国内A电站日常防腐检查发现DEG核岛冷冻水系统阀门涂层破损，基体腐蚀严重，见图2，这是由于DEG系统的冷冻水温度较低，与外面的空气温度存在一定的温差，在设备表面形成冷凝水，冷凝水溶解了来自海洋大气和保护层的侵蚀性离子，变成电解质。一旦设备表面涂层有微小破损，或者在涂装不能覆盖的地方，这些电解质溶液就会腐蚀裸露金属，产生的腐蚀产物疏松膨胀，进一步破坏周边涂层。如此循环，缺陷继续扩大，腐蚀程度加剧。

　　2.3海水环境

　　2.3.1涂料选用

　　核电站海水环境的主要系统有：CRF循环水系统、SEC安全厂用水系统、SEN辅助用水系统。海水环境涂层系统为PLE类涂层系统，其涂层系统应有以下性能要求：a）耐磨性，在海水循环过程中，管道内壁涂层会受到一定程度的冲击及磨损。b）耐微生物性。研究发现^[8]海生物的污损，如苔藓虫、石灰虫、藤壶和海藻等，由于污损层的不渗透性和外污损层中嗜氧菌的呼吸作用，使钢表面形成缺氧环境，有利于硫酸盐还原菌的生长，微生物生长过程中会产生腐蚀物质，对涂层产生不利的影响，因此海水环境涂料的选用还应考虑涂层的耐微生物性。c）耐阴极剥离性能。海水管道部分采用阴极保护，在阴极保护过程中，若保护电位偏负，使海水发生电解反应，生成氢气和氢氧化钠等碱性物质，涂层的吸附性能则可能大大下降，会出现不同程度的起泡、剥落等现象。因此需要检验海水系统涂层的耐阴极剥离性能。海水环境常用的涂料有环氧沥青涂料、防污漆、焦油环氧涂料及乙烯基磷片等。#p#分页标题#e#

　　2.3.2失效案例

　　1）粗\细格栅海生物污损

　　图3. 国内B核电站粗格栅海生物污损

　　国内B核电站每次大修期间对CFI系统维修，都发现粗隔栅和细隔栅被海生物和垃圾堵塞，见图3.由于海生物不能有效去除，有时还造成海生物在旋转滤网墙壁和SEC进水母管附着生长，甚至导致SEC/RRI热交换器进出口压差高而报警。粗隔栅与细隔栅材料都是316L,表面涂装防污涂层：磷化底漆Interprime 539+ 防污连接漆Vinyguard S'G88+浅红色无锡自抛光防污漆 A/F Seaquantum Ultra.调查发现涂层粘附牢固，但是涂料颜色已由原来的深红色变为粉色，涂层出现明显老化现象，涂料逐渐失去防污效果；这是造成堵塞的重要原因之一。

　　2）旋转滤网辐条涂层鼓泡

　　图4. 国内B核电站旋转滤网辐条鼓泡

　　国内B核电站旋转滤网投入运行后，在第一次大修时就发现滤网辐条涂层鼓泡，设计涂层为ETOKAT黄色底漆+IMERIT LK面漆，当时尽管对鼓泡部位进行了打磨补漆工作但在往后的大修里还是发现了涂层大量的鼓泡，见图4.第10次大修对鼓泡的涂层采用环氧煤焦沥青漆进行满刷修补处理，替代了设计涂层。之后电站又采用Interzone954涂料对旋转滤网进行了全面的防腐处理，但结果发现辐条涂层的鼓泡现象仍然大量存在。

　　经调查，辐条出现大量鼓泡现象有下面几个原因：1）防腐打磨表面处理后表面粗糙度达不到涂装要求。由于历次修补过程中，只是用手动工具对原有辐条表面进行处理，没有采用喷砂，表面粗糙度和除锈等级可能达不到标准要求，涂层附着力严重偏低。2）受工期的影响，新刷上去的涂层干燥时间不够，油漆没有完全干透就充水，也可能是导致涂层鼓泡的原因之一。3）外加电流阴极保护的影响。对旋转滤网来说，当外加电流阴极保护的保护电位向负漂移出保护范围，即小于-100mV（相对于锌阳极）的时候，对覆盖在辐条上涂层会产生电化学起泡和阴极剥离作用。尽管Interzone954涂料有很强的防阴极脱离性，但这种复杂的使用环境，根据不同的电流分布选用何种涂层的问题仍须研究及探讨。

　　2.4露天环境

　　2.4.1涂料选用

　　含有大量的氯离子是海洋大气有别于内陆大气的一个特点，根据GB/T 15957-1995《大气环境腐蚀性分类》标准中定义。海洋大气环境中有大量的氯离子，具有很强的腐蚀性，研究表明^[4]海洋大气比内陆大气对钢铁的腐蚀程度要高4~5倍。尤其是在雨季，雨水及氯离子等腐蚀性介质容易腐蚀这些露天的设备，晴天时，这些露天设备长期受到紫外线的照射，更容易造成涂层老化破损。国内核电露天环境是典型的海洋大气环境选用的涂层系统为PEC.常用涂料有环氧涂料、聚氨酯涂料、环氧酚醛涂料、醇酸漆、漆酚、环氧沥青等。

　　2.4.2失效案例

图4. 国内B核电站VVP主蒸汽管道涂层脱落

　　2005年10月，对国内B电站VVP主蒸汽系统管道进行了腐蚀检查，发现VVP系统主蒸汽管线跨越NX核岛厂房和MX汽机厂房的三根主蒸汽管道，在拆除保温后其表面涂层呈粉状，且脱落严重，对管道的保护效果已经很小。调查发现管段表明虽然有保温层，但是遇到下雨天气，雨水很容易透过保温层很到达管道表面，造成湿热环境。管道表面选用涂料为Solvalitt,是一种基于有机硅丙烯酸树脂的耐热涂料，该涂料可耐400℃高温，涂料耐热性符合要求，但长期的湿度变化以及高温环境下，涂层的粉化程度及老化速度加重，涂层与金属基体界面的附着力降低的同时，自身的防护能力也在丧失。相关研究表明^{[5 ,6 ]}，涂层的湿附着力降低是决定涂层失效的重要原因之一。

　　2.5除盐水环境

　　2.5.1涂料选用

　　核电涉及除盐水环境的主要为三个系统：SDA除盐水生产系统、SER常规岛除盐水分配系统、SED核岛除盐水分配系统，其中SER系统，除盐水pH=9,SED系统，pH=7。

　　除盐水环境用PLD类涂层系统。除盐水环境涂层系统除了要满足附着力、盐雾等性能试验外，还应对涂料中的卤素、硫等离子含量做出限制。卤素、硫离子通过涂料向除盐水中扩散，将导致使回路水中腐蚀性离子含量超标，从而发生腐蚀。常用的除盐水环境涂料有环氧底漆、无溶剂可分层环氧树脂、环氧酚醛储罐漆等。#p#分页标题#e#

　　2.5.2失效案例

　　1）容器内部油漆涂层老化、失效

　　国内A核电站在几次大修的腐蚀检查中发现ATE冷凝水过滤系统，有较多容器内部的涂层有局部失效现象，这些容器内部长期储存着除盐水，油漆涂层在长时间液体浸泡后出现了鼓泡破损的缺陷。

　　除盐水并不是侵蚀性强的介质，但涂层的长时间浸泡也会出现起泡、剥落等失效现象。李斌^[7]等人对防腐蚀涂层失效行为进行研究，发现水体环境下应用的防腐蚀涂料寿命只有短短的几个月，长的也只有3 - 5 年。李焱^[2]等人对防腐蚀涂层的失效分析，发现涂层不可能绝对阻止水或水蒸气的渗透，可以把涂层看作为一种半透膜，在水中形成高、低浓度差产生渗透压，推动起泡的产生。

　　2）ATE系统树脂容器下部水室内涂层失效

　　图5. 国内A核电站ATE系统树脂容器下部水室

　　ATE系统树脂容器的下部水室内部涂层也出现了较多的失效现象，如（1）ATE101/201CW下部水室涂层出现较大面积破损；（2）ATE202CW涂层出现较大面积的破损和老化；（3）ATE301CW树脂容器的下部水室检查发现该水室内部涂层出现大面积剥落，涂层破损严重，局部金属基体出现较严重的腐蚀，最大腐蚀坑深达2-3mm，见图5。这些罐子基体为碳钢材料，内表面涂装磷酸锌环氧漆。

　　设备内表面防腐材料直接与工艺水接触，如果有溶出物，则会污染工艺水。ATE系统是处理二回路水质的系统，对水质要求非常严格，特别是除盐床下游的水质，如果被污染，则直接进入二回路，会引起水质超出技术规范要求，特别是一些敏感的杂质离子，如氯离子、硫酸根离子等等，可能导致二回路重要设备的腐蚀。

　　2.6油介质环境

　　2.6.1涂料选用

　　油介质环境一般是指储存柴油及润滑油的储罐和设备。涂层系统为PLF系统。涉及到的系统主要有GGR汽机润滑、顶轴和盘车系统、LHP交流应急配电系统-柴油机系列A、LHQ 6.6kV交流应急配电系统-柴油机系列B等，柴油发电机燃油主储罐和日用油储罐内部设计了防腐涂装，以防止储罐内底部沉积的水对储罐底部金属构成腐蚀，一旦储罐内发生腐蚀，金属腐蚀产物则可能堵塞下游过滤器，中断燃油供应。对储罐内部进行涂装的另一个目的是导静电，根据最新GB 13348-1992/XG1-2008《液体石油产品静电安全规程》国家标准第1号修改单^[12]要求，贮罐内壁可使用防腐涂料来预防静电危害，防腐涂料面电阻率宜在10⁸~10¹¹Ω范围之间。

　　2.6.2失效案例

　　国内A核电站经过10多年运行，发现GGR油室内壁整体涂层出现较明显的老化现象，油室内涂层有多处起包、裂纹、起皮等。调查发现该油箱为碳钢材料，表面涂装了hempel 45080环氧底漆（红色，50μm）+hempel 55210聚氨酯面漆（乳白色，50μm）体系，从使用环境来看，选用方案合理。产生整理老化是由于涂层服役时间超过了其使用寿命。因此选择或开发出适合环境下使用寿命更长的涂料是迫切的。

　　GGR油室在大修期间检修工期短，现场空间狭小，表面油污清洁、喷砂处理、涂装等施工难度很大，运行后涂层的修补极为困难。这也将是新涂料选用的重要考虑因素。

　　2.7埋地环境

　　2.7.1涂料选用

　　埋地环境涂层系统为PLA,此环境下涂层系统可以有多种选择，应综合考虑经济性，使用环境及要求来选择。埋地环境的设备主要为管道，绝大部分管道采用球墨铸铁材料，内部有水泥砂浆衬里，外部为环氧沥青涂层。少部分埋地管道采用碳钢材料，外部涂装防腐处理。选用的涂料包括环氧煤沥青涂料、改性环氧涂料、环氧粉末涂料等。

　　2.7 2失效案例

　　图6. 国内A核电站埋地消防管道穿孔

　　国内A核电站消防水埋地碳钢管道曾经出现过严重腐蚀问题。2008 年4 月，AF 厂房埋地管道发生外部腐蚀穿孔，见图6。该条管道材料为碳钢材料Q235A，外部涂层为环氧煤沥青涂料，管道内部腐蚀形貌表现为均匀腐蚀的锈蚀层，穿孔部位腐蚀由管外向管内发展。出现腐蚀穿孔的原因可能是管道外壁涂层由于施工或其他原因留下缺陷，在腐蚀性相对较强的土壤中，缺陷部位的碳钢被腐蚀，并且形成闭塞的腐蚀电池，之后腐蚀沿纵向发展，最后导致穿孔。#p#分页标题#e#

　　3总结和建议

　　3.1建立涂层寿命管理数据库

　　核电站腐蚀环境复杂，涂层系统较多，核电站依据EOMM维修手册制定了预防性防腐大纲对相关设备涂层进行了周期性管理，但是没有针对核电涂层的实际情况建立寿命管理数据库，不能对涂层老化情况进行预测，鉴于船舶行业的涂层管理经验^[8]，核电站也切实应该建立涂层寿命管理数据库，有效预测和控制腐蚀的发生。

　　3.2加强涂层维护周期检查

　　对核电站虽然已建立了预防性防腐大纲进行研究和优化，加强涂层维护周期检查。可有效防止一个周期内腐蚀多次重复出现的现象。重视防腐涂层维护周期的研究，积累经验，在防腐涂料的使用中，有利于逐步用涂层维护周期替代使用寿命^[5]。

　　3.3选用新型防腐涂层

　　随着涂层技术的不断发展，近年来已涌现出许多优秀的防腐涂层，性能上完全可以满足核电环境的要求。例如，聚脲弹性体不但清洁，而且具有十分优秀的防腐性能[9],可替代电站除盐水箱内原有涂层。国内某电站除盐水箱内部已开始使用该涂层，运行效果良好。这种新型材料的选用值得核电工作者去研究和推广。

　　References（参考文献）

　　[1]RG1.54 revision 1, Service level I, II, and III protective coatings applied to nuclear power plants[S], NRC, 2000.6.

　　[2]李焱，防腐蚀涂层的失效分析[J],上海涂料，2008,46（9）：36-39

　　[3]刘飞华，任爱等，核电站海水冷却系统的腐蚀与防腐蚀设计[J],腐蚀与防护，2007,28（6）：313-316

　　[4]刘新，海上风电场的防腐涂装[J],中国涂料，2009,24（11）：17-19