李金龙 中科院宁波材料技术与工程研究所研究员

    钛及钛合金因具有高比强度、优异耐蚀性能、良好生物相容性、耐热和无磁等性能，广泛应用于航空、航天、海洋和生物医学等领域。但钛金属在不同的应用领域常表现出一定的不足。耐磨性能差是钛金属最大的缺点。钛及钛合金的硬度低，导热系数低，极易发生粘着磨损。为提高钛金属的耐磨性能，主要采用表面强化技术对其表面进行改性和涂层防护。钛合金表面处理技术目前国内外的发展情况和创新进展情况如何？记者采访了中国钢标准化委员会委员、宁波市科技创新协会专家组组员、中科院宁波材料技术与工程研究所李金龙研究员。

    李金龙，长期从事材料表面改性、功能薄膜和涂层、金属材料失效分析和防护技术研究，现任航天材料先进表面工程联合实验室秘书、宁波市失效分析服务平台负责人。

    记者：由于钛具有良好的耐腐性能，请结合您的科研工作，谈一下钛合金表面处理技术目前国内外的发展状况。

    李研究员：钛及钛合金表面处理技术主要包括电镀、阳极氧化、微弧氧化、离子注入、氮化、电子束和激光表面改性、热喷涂和物理气相沉积（PVD）技术等。电镀技术主要采用镀镍和硬铬提高钛金属耐磨性能，但电镀技术镀层硬度和结合强度不高，而且容易产生氢脆。微弧氧化处理可以在钛金属表面原位形成氧化钛陶瓷层提高钛合金的耐磨性能，涂层厚度一般为几十微米，但涂层表面多孔，需要进行后续封孔处理。化学表面热处理方法主要有渗氮、渗碳、渗氧和渗硼等技术。渗氮处理是最常用的钛金属表面化学热处理方法，包括气体渗氮、等离子渗氮和激光渗氮。钛金属氮化处理温度比钢铁材料高很多，需要 850?C 以上温度才能深入氮元素，钛金属表面渗入的氮元素，形成 α 相和 α+β 相的氮和钛固溶体，最外层形成薄的氮化钛层。氮化处理获得硬化层的厚度一般不超过 200μm，氮化层的硬度约为 10GPa。钛金属的渗碳处理主要采用等离子辉光渗碳和电火花放电渗碳。渗碳处理的温度更高，在 900-1100?C 之间，在钛表面形成碳化钛的硬化层，硬化层的厚度为数十微米。钛金属化学表面热处理温度高，处理时间长，高温长时间的氮化处理容易影响钛金属的疲劳性能。

    离子注入表面强化处理提高钛金属的耐磨性主要通过注入 N、O、C 和B 等元素，注入表面改性层的厚度不超过 1μm，可以改善钛金属的耐磨性能和抗疲劳性能。近年来越来越多的钛金属采用气相沉积涂层进行防护处理，气相沉积可镀涂层的种类多，涂层性能突出，如气相沉积 MoS 2 和碳膜的摩擦系数可以低至 0.01，气相沉积 TiC，TiN，TiCN，TiSiN 等硬质耐磨涂层硬度通常可达到 30GPa-50GPa。气相沉积涂层的厚度一般为几微米，沉积厚涂层的难度比较大。热喷涂用于钛表面耐磨性能防护主要采用等离子喷涂和超音速火焰喷涂，喷涂的材料主要为 Al 2 O 3 和 Cr 2 O 3 等增强的铁基、镍基和钴基硬质合金层，涂层厚度通常为几百微米。但喷涂涂层表面粗糙度大，还需要后续加工处理。目前航空发动机和燃气轮机里的零部件越来越多的使用钛合金，钛金属在高温下易与空气中的氧和氮等元素发生反应，当温度低于 300℃，生成的氧化层致密具有良好的防护性能，但当温度超过 300℃，生成疏松的氧化物和氮化物对基体不具有保护作用。钛金属的抗高温氧化性能主要利用热喷涂和气相沉积技术制备热障涂层和铝基抗氧化涂层，起到很好的高温防护作用。

    钛金属特别耐海水和海洋大气腐蚀，被称为“海洋金属”。随着我国海洋资源开发的大发展和领海安全问题，钛金属在海洋工程装备，舰船，油气开采和海水淡化装置等领域的应用将越来越多。海洋环境钛金属应用主要表现为电偶腐蚀和生物污损严重的问题。钛金属相比其他合金具有较高的正电位，在自来水、海水和盐溶液中与异种金属偶接时作为阴极被保护从而加速偶接合金的腐蚀。表面处理技术是解决钛电偶腐蚀的主要技术手段之一，如对钛金属进行阳极氧化处理和涂覆低电位涂层处理可以显著降低电偶腐蚀速度。钛金属具有良好的生物相容性，几乎所有海生物都可在其表面附着，导致严重的生物污损。防污涂层和涂料是钛金属防生物污损的主要技术手段，目前以防污剂释放型涂料统治市场，最常用的防污剂是氧化亚铜，但铜的释放量仍难以定量精确控制，常导致过量释放造成对环境的污染。无锡自抛光防污漆是远洋和深海船舶用钛金属防污主导产品。近年来绿色环保低表面能防污涂料的研究日益成熟，逐步进入市场，应用前景看好。

    医用钛金属是附加值很高的应用领域，随着人们生活质量的提高，越来越受到关注。钛金属属于生物惰性金属材料，限制了钛金属与人体组织间形成理想的化学健合，只能与组织间形成机械结合，易使植入体发生松动导致植入失败。目前临床上用的较多的是 Ti6Al4V和 TiNi 合金，Al、V 和 Ni 的生物毒性问题越来越受到重视，需要表面进行涂层防护阻止 Al、V 和 Ni 的释放扩散至人体中。医用钛金属表面处理技术主要采用离子注入 Ag，Ta 和Ｎ等元素提高钛金属的耐磨性能，利用热喷涂和气相沉积技术制备羟基磷灰石等生物活性涂层，但涂层的结合可靠性要求更高。

    记者：在您多年的科研历程中，请谈谈您或您的团队在钛金属表面处理方面都做了哪些科研工作，这些科研工作成果或技术的应用状况及产生的效益？

    李研究员：我们团队针对钛金属表面处理已经有十余年的研究工作积累，采用的表面处理技术包括浸没式离子注入、阳极氧化，氮化和 PVD 防护涂层，改善钛金属的耐磨性能、耐磨蚀性能、防生物污损性能和功能化应用。利用浸没式离子注入技术在钛金属表面进行氧和氮离子注入表面改性，注入改性层深度不超过 200nm，注入后的表面粗糙度降低，硬度提高 2-3 倍，耐磨性能明显增加。钛金属的氮化处理不同于传统钢铁材料的氮化处理工艺，氮化温度要高于 850℃，氮化后零件表面也呈现TiN 的黄色，涂层厚度可以控制在 50-200 微米，氮化层硬度为 10GPa。PVD技术制备硬质防护涂层主要包括 TiN、TiAlN、TiSiN、TiSiCN 及其多层纳米复合涂层，涂层的厚度多为 2-5 微米，不同体系涂层的硬度介于 25GPa-50GPa。基于多组分、多类型润滑相复配 PVD 硬质耐磨抗氧化 MeCN-Ag 系列涂层，在室温到 800℃宽温域区间具有优异的低摩擦系数，解决钛金属高温耐磨减摩抗氧化性能。图 1 给出了不同表面强化处理后钛金属样品表面形貌。

    我们团队近年来针对钛金属表面防护涂层和功能化设计研究的几个典型案例如下。

    1. 氮化与PVD涂层复合表面处理技术  

    针对高速高载钛金属零部件的表面防护需求，结合物理气相沉积与化学表面热处理技术特点，制备了硬度梯度变化超厚的表面改姓层。图 2 给出复合处理后样品表面的横截面形貌，氮化层厚度为 50μm 与 DLC 层厚度为 3μm，复合涂层近表面区域高硬度区域明显扩大，磨损率成倍降低。复合处理技术氮化层提高了表面 DLC 的承载能力，减小了重载下涂层的弯曲形变，避免了 PVD涂层与基体系统弱化而早期失效。复合处理表面改姓层的厚度可控在 0.02-0.2mm 之间，表面改姓层的硬度由表及里从 40GPa 至 5GPa 梯度变化。相关研究成果如下

   发 明 专 利： 具 有 氮 化 物 膜 的 复合材料及其制法和应用（已授权，CN201402751878.1）代表性论文：RuiliNiu, Jinlong Li,et.al. Surface and Coatings Technology,309（2017）232-241；RuiliNiu, JinlongLi, et.al. Diamond and Related Materials64 （2016） 70-79.

    2. 海水环境耐腐蚀氮化物涂层技术

   研究海水介质中无法使用油脂润滑，在一定载荷和速度下，海水会在机械运动部件表面形成水膜，起到一定边界润滑作用。但对于高速重载等更为苛刻工况条件下，低粘度海水介质难以提供有效润滑，由此伴生的振动与噪音更是影响海洋装备系统稳定、机动和隐身性能的关键问题。采用 PVD 技术设计开发了具有多种类型碳化物润滑相的 TiSiCN 耐磨蚀涂层材料。涂层厚度 2-5 微米，海水中稳态摩擦系数介于 0.1-0.2 之间，如图 3 所示。通过调控润滑相含量和分布，涂层硬度在 25-40GPa 之间可调控。

    利用电化学工作站和摩擦试验机协同工作，测试 TiSiCN 涂层的磨蚀性能，并量化磨损和腐蚀交互作用机制。表 1给出了 TiSiCN 涂层磨损、腐蚀及其交互作用的体积损失量。磨损在涂层体积损失过程中起着主要作用，而腐蚀造成的体积损失非常小。磨损与腐蚀协同作用对 TiSiCN 涂层体积损失的贡献率最大只有 18.4%。而 F690 钢腐蚀与磨损交互作用体积损失为 64.6%，316 不锈钢的交互作用体积损失量高达 90.3%。磨蚀试验结果说明 TiSiCN 涂层具有优异的耐磨损与腐蚀交互作用的能力。

    相关研究成果如下

    发明专利：一种具有高硬度与自润滑性的涂层及其制备方法申请号（专利号：201510982935.9）；代 表 性 论 文：Yue Wang, JinlongLi, et.al. Tribology International,109（2017）285-296;Y u e W a n g , J i n l o n g L i ,et.al.Materials Characterization,127（2017）198-208.

    3.钛金属表面防生物污损性能研究

    基于接触力学计算模拟、材料组分调控、多尺度结构协同、表界面优化和纳米缓释技术，开发了具有耐磨蚀、低毒环保和高效长效 MeN /Ag（Cu） 防污涂层的可控制备工作。涂层的硬度大于 30GPa，具有很好的耐磨蚀性能，通过 Ag（Cu）的添加实现防污损性能。涂层制备的关键技术是如何控制 Ag（Cu）防污剂的可控释放。利用 MeN 层作为 Ag（Cu）扩散障碍层阻止其快速扩散，同时在 MeN 层中构建非晶纳米晶耦合结构，通过设计纳米晶形态调控非晶通道的尺度，利用温度驱动调控Ag （Cu）在非晶微通道内的输运和分布，实现纳米尺度防污剂的可控释放。图 4a-c 给出了设计 Ag 可控释放涂层的结构，在涂层中制备了几纳米尺度 Ag 层，一方面作为防污剂储存库和释放源，另一方面可打断 TiSiN 柱状晶的生长，增加复合涂层的韧性，同时可以抑制微裂纹的扩展。图4d-e评价了制备的TiSiN-Cu涂层防三角藻贴附的试验，掺 Cu 样品表面几乎没有藻类的贴附。相关工作成果如下

    发明专利：一种高硬度抗菌TiSiN/Ag纳米复合功能涂层及其制备方法（申请号 201610466291.2）代表性文章：Chaoqun Dang, Jinlong Li,et.al.Applied Surface Science 394（2017）613-624;Chaoqun Dang,Jinlong Li,et.al.Journal of Material Science,52（2017）2511-25

    4.钛金属表面功能化结构设计与应用

    采用氦、氧和氮离子注入钛金属表面形成功能表面改性层，该功能层在可见光作用下可催化降解废气和废水中污染物，氦泡壁表面存在大量高活性的悬挂键，大大提高了二氧化钛的比表面积和催化降解效率。阳极氧化技术可以在钛金属表面形成颜色丰富的氧化膜层，如图 5 所示，在音箱震动膜表面形成了蓝色，紫色，绿色和黄色多种颜色的表面层，表面氧化膜的形成还可以改善音箱的音质和音效。采用阳极氧化技术在钛表面制备高度有序的纳米管阵列结构，纳米管直径为几十纳米，长度可以控制在几微米到 20 微米，如图 6 所示。该纳米管结构可以用于光催化，太阳能电池和各种功能材料的制备。相关研究成果如下。

    发 明 名 称： 在 钛 及 钛 合 金 基体 上 制 备 氮 掺 杂 二 氧 化 钛 可 见 光光 催 化 方 法（ 已 授 权， 专 利 号：CN200810064640.3）； 一 种 宽 光 谱响应的太阳能电池柔性光阳极及其制 备 方 法（ 已 授 权， 专 利 号：CN201110456039.0）；振动膜及其制法和应用（申请号： 201410216590.1）

    代 表 性 文 章：Li Jinlong,et.al.Materials Research Express,1（2014）025040

    记者：请您谈谈钛合金的表面处理技术发展的关键和创新研究方向有哪些？

    李研究员：1）现有传统表面处理技术多可用于钛金属的表面处理，但传统表面处理技术存在许多不适应钛金属处理的技术壁垒，开发新型的钛表面处理技术和装备是一个主要研究方向。如钛金属氮化处理温度要高于 850℃，传统的氮化装备达不到这么高的温度，就需要对装备的设计和制造进行改进才能满足需求。

    2）钛金属在不同的应用领域表现出不同的缺陷，要根据不同的应用环境选择不同的表面处理技术。钛金属表面处理技术种类很多，每种处理技术都有自己的优缺点，开发多种表面处理技术的协同综合利用是必然趋势。

    3）钛金属表面防护涂层体系设计的趋势是发展多组分，多尺度结构协同，表界面结构优化，实现多功能一体化，环境自适应型新型涂层体系。航空航天领域用钛金属开发宽温域低摩擦抗氧化耐磨一体化新型防护涂层体系是发展重要方向之一。在海洋环境中开发无油自润滑、纳米缓释低毒环保和高效长效防污耐磨涂层是研究热点之一。医用领域的钛金属更关注高可靠结合，生物活性和耐磨涂层的开发。

    后记：

    放眼未来，随着国家 “十三五”规划、制造强国战略、中国制造 2025，“一带一路”建设的这些国家重大发展战略的逐步实施，国内钛生产企业将迎来重要的转型和发展机遇，也会迎来前所未有的新挑战。大家行动起来，携手共进，再创辉煌！

    ●  人物简介

    李金龙，博士，研究员，博士生导师。长期从事材料表面改性、功能薄膜和涂层、金属材料失效分析和防护技术研究。现任中国钢标准化委员会委员、宁波市科技创新协会专家组组员、航天材料先进表面工程联合实验室秘书、宁波市失效分析服务平台负责人、“先进涂层与薄膜材料”宁波市创新团队核心成员、“海洋防护材料与工程技术”

    浙江省创新团队核心成员。2012年入选宁波市领军和拔尖人才培养工程，获2014-2016年度宁波市优秀博士后称号。

    作为负责人承担国家自然科学基金面上项目 2 项、973 项目子课题、国家重点研发计划子课题、浙江省自然科学基金面上项目 2 项、宁波市国际合作项目、宁波市产业技术创新及成果产业化重点项目等项目。在本领域主流期刊已发表学术论文 105 篇，其中 SCI 检索文章 65 余篇。参与编写译著一部和中国大百科全书词条 3 条。申请国家发明专利 25 项，已获授权专利 11 项。