文 | 偶国富1 朱华兴 2 李海涛 3 朱瑞松 4

1. 浙江理工大学流动腐蚀研究所，浙江 杭州 310018

2. 中石化广州工程有限公司，广东 广州 510260

3. 海军工程大学，湖北 武汉 430033

4. 中国石化扬子石油化工有限公司，江苏 南京 210048

    随着高硫、高氮、含氯等劣质原油加工比例的增加，炼油装置腐蚀失效风险明显加剧。其中，铵盐结晶沉积形成的管束堵塞、垢下腐蚀具有明显的局部性、突发性与风险性，是劣质油加工过程的常见现象，失效风险超越国外同行，防控难度超越现有国际标准。近年来，铵盐结晶腐蚀引发的设备泄漏、非计划停工甚至火灾、爆炸等安全事故呈上升趋势。铵盐结晶沉积的主要特征、危害及如何进行有效防控一直是国内外工程界与学术界关注的热点。

    一、铵盐结晶沉积的主要特征

    炼油过程中的铵盐结晶沉积主要有 NH 4 Cl、NH 4 HS 等， 通 常 出 现 在 常减压塔顶系统及加氢精制等二次加工装置的反应流出物系统、分馏塔顶系统等等。常减压塔顶系统中的结晶多以 NH 4 Cl 为主，原油中含有未脱除的无机氯化盐在加热过程中分解产生HCl，HCl 进入塔顶后与注入或分解产生的 NH 3 反应生成 NH 4 Cl。在加氢过程中，原料中的有机硫化合物、有机氮化合物和氯化物等会与 H 2 反应，生成NH 3 、HCl 和 H 2 S，反应流出物在冷却分离过程中 NH 3 与 HCl、H 2 S 会发生化学反应，生成 NH 4 Cl、NH 4 HS 晶体。

    热力学研究表明，铵盐结晶与否主要由 NH 3 、HCl、H 2 S 等气体在气相中的分压决定。高温下一般不容易发生铵盐结晶，因为结晶需要较高的分压乘积；冷却过程中当其分压乘积高于相应的结晶平衡常数时，开始出现铵盐结晶。铵盐初始结晶温度一般与原料中的硫、氮、氯的质量分数、系统压力的平方成正比关系。原料劣质化程度越高，铵盐结晶沉积初始温度越高，结晶可能性越大，结晶温度区域越宽。由于 NH 4 Cl 与 NH 4 HS 的结晶平衡常数相差较大，因而在石油炼制过程中两者的结晶特征存在明显的差异性，NH 4 Cl 的结晶温度区间一般为130℃～ 220℃，而 NH 4 HS 结晶温度区间一般为 20℃～ 60℃，但具体需要针对实际工况计算确定。NH 4 Cl 结晶沉积一般出现在常减压塔顶换热器、加氢反应流出物高压换热器中，而 NH 4 HS结晶一般出现在常减压塔顶及加氢反应流出物的空冷器、水冷器及循环氢管道等位置。动力学研究表明，铵盐结晶正向反应的速率极快，而铵盐颗粒一旦产生其逆向分解的速率很慢，因此，如果换热管束出现结晶沉积（图1、图 2）、严重堵塞，弯曲变形，处理难度、运行风险就非常大。

图1 换热器管束中的铵盐结晶现场

图2 空冷器管束弯曲变形图

    二、铵盐结晶沉积的主要危害

    铵盐结晶会沉积在局部流速过低或存在死角的区域，堵塞换热器、空冷器等设备管束，不但影响处理负荷、换热效率及系统压降，而且易引发换热器、空冷器管束穿孔、爆管等事故。由于高温下冷换设备及管道中缺少足够的液态烃类或液态水，NH 4 Cl 沉积管束堵塞的风险较大，而结晶在低温区域的 NH 4 HS 往往能被大量冷凝的油相或液态水溶解或带走，发生堵塞或垢下腐蚀的风险相对较小。高温、高压换热器管束中的 NH 4 Cl 结晶沉积会影响热流体的流速，管束内流体温度不断下降，导致铵盐进一步沉积、堵塞，形成自加速的恶性循环过程。换热器发生铵盐堵塞后，若处理不当会产生更大的危害与经济损失。例如，某些企业在发现加氢反应流出物换热器铵盐堵塞后，采用了临时注水的方式以洗涤堵塞的铵盐，因换热器管束处于堵塞状态，液态水无法流通，只能溶解部分铵盐而产生高浓度的铵盐溶液浸泡管束，导致换热器管束迅速腐蚀穿孔。（如图 3，图 4）

图3 空冷器管束由于铵盐堵塞后的爆管

图4 换热器管束铵盐沉积的垢下腐蚀

    由于铵盐具有潮解特性，即使在无液态水的情况下，沉积的铵盐也会吸收气相中的水分形成局部饱和溶液产生严重的垢下腐蚀。实验研究表明，多相流中气相水的相对湿度是表征铵盐潮解状况及垢下腐蚀严重程度的重要参数。在多相流冷却过程中，随着温度的降低一般气相水的相对湿度会逐渐增大，铵盐颗粒吸收气相水表明开始潮解，当到达临界相对湿度时，铵盐颗粒周围的缝隙会被潮解的高浓度铵盐溶液所填充，形成小阴极大阳极的极化作用，加速了腐蚀的作用，呈现出强烈的局部坑蚀特征；此后，随着相对湿度的进一步增加铵盐逐渐被溶解，基本保持饱和浓度的状态，当多相流气相水出现露点状态会发生严重的 HCl 露点腐蚀，随着液态水的增多铵盐浓度会逐渐降低，腐蚀会逐渐减弱。与传统认识不同，实验表明常温下饱和 NH 4 Cl 溶液对碳钢材质的腐蚀速率一般 10mm/a 左右，而无液态水环境下的垢下腐蚀速率最高可达到20mm/a 以上。无论是铵盐垢下腐蚀还是饱和铵盐溶液的腐蚀，腐蚀速率均随着温度的升高呈现出明显的上升趋势。因此，高温区域产生铵盐结晶沉积后，无论液态水是否存在，设备及管道均存在较高的腐蚀泄漏风险。

    三、铵盐结晶沉积的防控技术

    对炼油过程中普遍出现的铵盐结晶沉积腐蚀问题，需要充分了解铵盐结晶沉积腐蚀特性、操作工况、设备材质及失效风险，按照“防止铵盐结晶、控制垢下腐蚀”等原则开展防控工作。其中铵盐结晶是主因，一旦出现铵盐结晶堵塞，后续处理措施的作用和效果有限，难免对设备造成损伤，甚至产生次生危害，影响运行安全。要从根本上解决铵盐结晶沉积及垢下腐蚀问题，传热设备中铵盐结晶沉积高风险区域的设计选材制造必须严格进行垢下腐蚀特性及腐蚀速率进行校核，开展局部优化；运行过程中必须要开展铵盐结晶沉积的状态监测、模式识别、诊断预警、工艺防护、实时监管等智能防控，确保运行过程不出现铵盐结晶。

    在炼油装置的设计阶段，需要在传统的设备强度、换热面积校核的基础上开展流动腐蚀设计校核，对高风险区域进行结构选材制造优化。设计审查中，需要根据原料油的腐蚀特性、流动腐蚀机理，开展预测防控研究；基于工艺过程和流体力学建模与仿真，开展平衡配管及管束管程排布的优化研究，降低发生局部铵盐结晶沉积风险；设定合理的注水方式、注水量及防腐注剂种类等；注水点、注剂点设置在铵盐结晶位置的上游，并保证足够的注水量、注入后足够的液态水量，水质也要严格控制。在消除铵盐结晶堵塞、垢下腐蚀的同时，要开展露点腐蚀、多相流冲蚀等次生流动腐蚀失效的风险防控。

    运行过程中存在铵盐结晶沉积及垢下腐蚀风险的石化设备，必须要建立流动腐蚀智能防控系统。流动腐蚀智能防控系统是架构在石化企业生产大数据基础之上，通过对生产数据的抽取、清洗、转换形成有效的数据仓库；基于开源云计算平台，利用数据挖掘、深度学习等方法再结合 websocket、mvc、bootstrap 等现代化的 web 技术，实施集流动腐蚀状态监测、模式识别、诊断预警、实时监管、工艺防护等智能防控的一体化系统。首先根据流动腐蚀机理，确定与失效机理相适应的流动腐蚀表征参数群；其次，对各表征参数进行状态监测，包括流动腐蚀状态的一次表征参数，更重要的是基于数据驱动确定各表征参数之间的关联规则，确定以自主建模编程为基础的二次表征参数，也叫智能测试；再次，根据智能测试建模的需要，攻关完善 DCS、LIMS 系统等关键基础数据的在线监测，扩充不同装置、不同区域、不同流动腐蚀机理表征参数群的实时智能监测数据模型库；然后，结合长期以来积累的实验测试获得的流动腐蚀特性试验数据库、流动腐蚀高风险设备失效案例库、以及实时智能监测数据模型库，利用专家知识库进行流动腐蚀状态的模式识别和诊断预警；依据流动腐蚀智能监控结果，实时调整针对流动腐蚀损伤的工艺防护策略，确保运行过程中的流动腐蚀关键状态参数处于设防值之下，及时将铵盐结晶等流动腐蚀失效消除在萌芽状态，避免铵盐结晶及垢下腐蚀的发生。同时对监测及诊断结果进行汇总、数据分析，及时预测可能出现的故障，进而推算装置的使用寿命。

    检验过程中需要对运行周期内的设备铵盐结晶及垢下腐蚀风险进行科学评估，确定易出现铵盐结晶及垢下腐蚀的高风险位置，制定合理的检验计划；对于历次检验、检修的铵盐结晶及垢下腐蚀形貌、失效的位置、腐蚀的程度等建立相应的流动腐蚀特征图谱，实现对石化过程大数据平台的扩充。然后，再寻找相应的匹配算法，将流动腐蚀状态参数组成的多维空间匹配降维至一维线性空间，实现基于循环迭代式的风险检验评价。根据设备的失效风险、失效类型制定相应的检维修方案，提升检维修过程的针对性，降低不必要的检维修环节。

    基于铵盐结晶和垢下腐蚀的综合防控，建立流动腐蚀特性数据库是基础，整合 DCS 在线数据、LIMS 化验分析数据、堵塞腐蚀失效记录、维护检修记录、铵盐结晶沉积的预测模型、监测预警指标和工艺防护策略，形成完整实时的集监控、预测、预警、诊断和防控于一体的铵盐结晶及垢下腐蚀智能防控软、硬件平台。目前浙江理工大学流动腐蚀研究所开发的流动腐蚀（包括铵盐结晶沉积、多相流冲蚀、露点腐蚀等）状态检测、诊断预警、工艺防控、在线监管系统已在中石化镇海炼化、扬子石化等企业应用，正在协同创新、不断完善迭代。

    展望

    铵盐结晶与垢下腐蚀是劣质原油加工过程中存在的典型腐蚀失效类型，针对石化装置的设计、制造、运行、检验等过程，建立完整性的铵盐结晶与垢下腐蚀防控策略，实现包含铵盐结晶、流动沉积、垢下腐蚀、多相流冲蚀等多种失效类型在内的完整性闭环防控，是确保石化设备本质安全的关键。由于我国原油劣质化、油品多变化、工况苛刻化的显著特征，国外相关技术和经验并不能彻底解决我国劣质原油加工过程中普遍出现的铵盐失效问题。仅依靠材质升级等传统做法、不提升工艺防控技术，也难以从本质上解决设备的流动腐蚀失效问题。因此，需要我们进一步提高认识、转变思路，应针对国内炼厂的生产实际情况，进一步深入研究铵盐结晶等流动腐蚀失效机理与主要特征，进一步加强铵盐结晶机理和防控的研发力度，结合石化企业信息化、智能化的发展方向，形成具有自主知识产权的核心技术与产品，加强推广力度，在应用中协同创新、不断完善迭代。以全面提升包括铵盐结晶腐蚀在内的流动腐蚀失效预测与智能防控成套技术，保障炼油装置的长周期安全稳定高效运行。

    ●  作者简介

    偶国富 （1965.10- ） 教授、博士生导师，浙江省“151”重点资助人才，浙江省中青年学科带头人，浙江理工大学流动腐蚀研究所所长、流动腐蚀与防控技术创新团队负责人，中国石油（煤）化工行业特种设备流动腐蚀失效分析专家。中国压力容器学会 - 使用管理委员会理事、换热器分会理事，中国腐蚀与防护学会 - 腐蚀与安全学会副主任委员。曾任职中国石化镇海炼化公司高级工程师，任首套国产化加氢裂化设备主任10年，长期从事原油劣质化过程装备的流动腐蚀失效分析及智能防控安全保障技术研究。先后主持国家“863”高科技计划、国家科技支撑计划、国家自然科学基金、浙江省重大科技专项等项目10 余项，发表论文 50 余篇、授权发明专利 20 余项，先后获得国家安监总局安全生产科技成果一等奖、浙江省技术发明一等奖、中国腐蚀与防护学会技术发明一等奖。