深海之争归根结底为资源之争，深海科技有可能成为化解世界性能源和环境难题开辟途径。深海领域的发展是一项系统工程，是诸多领域科技发展的集成，但就最重要的基础而言，常常依赖于材料科技的发展和突破，尤其依赖于深海专用材料的研究和进展。深海资源钻采、深海科学探索、深海国防安全的基础是深海装备，而深海装备的基础是深海专用材料。深海之争的核心是深海高新科技。

 

01深海装备材料技术全面解析

 

    众所周知，深海环境比较复杂，而且在水下，随着下降的深度，压力逐渐增大，这对深海装备的压力也提出了很高的要求。今天小编就带大家了解一下深海装备材料。

    一、深海装备的耐压壳材料技术

 

    深海这种特殊环境对深海装备的耐压壳材料提出了特殊要求。深海装备耐压壳材料既要有一定的抗蚀性，在一定温度范围内还要有相当稳定的物理性能和适当的延展性，此外还应具有较高的屈服强度和较高的弹性模量。从而使深海装备能够承受住由其工作深度产生的静压强和深海装备在整个服役期内多次下潜和上浮产生的周期性载荷对耐压壳的影响。

    目前深海装备耐压壳使用的材料分两种：金属材料和非金属材料。金属材料主要在潜艇和深潜器上使用，非金属材料主要在深潜器上使用。

    1、金属材料

 

    目前深海装备耐压壳使用的金属材料主要有两种：钢和钛合金。美、日、英和俄等国潜艇都使用钢为耐压壳体材料，这些国家的一部分潜器使用钛合金作耐压壳体。俄罗斯有四级潜艇使用了钛合金作耐压壳材料，其余潜艇均采用高强度钢作耐压壳体材料。

    （1）美海军深海装备耐压壳使用的材料

 

    美海军潜艇的耐压壳主要使用 Hy系列调质钢。20 世纪 60 年代以前，美海军潜艇耐压壳的标准用钢为 Hy-80。为提高焊接性和焊件韧性美海军曾多次修订了 Hy-80 钢的军用规范。美海军的“洛杉矶”级潜艇的耐压壳就使用了Hy-80 钢。由于在相等重量下 Hy-l00钢的屈服强度大于 Hy-80 钢，因此 Hy-l00 钢现已成为美国海军潜艇耐压壳的标准用钢。美海军现役的“海狼”级潜艇的耐压壳材料就为 Hy-l00 钢。美海军最新型核潜艇“弗吉尼亚”级的耐压壳材料计划使用 Hy-l00 钢。美海军还研制了 Hy-l30 钢，计划用 Hy-l30 取代Hy-l00 作潜艇耐压壳材料。美海军还在20 世纪 80 年代用 Hy-l30 钢建造常规动力深海试验潜艇“海豚”号分段和另一艘潜艇的三个分段。

    美海军使用 Hy 系列调质钢和钛合金制造潜器的耐压壳。1969 年美海军用Hy-l30 钢建造深海救援艇“DSRV-I”号，不久又用于建造“DSRV- Ⅱ”号和核动力深潜器“NR-l”号。美海军的先进蛙人输送系统（ASDS）的前两艘艇 ASDS Ⅰ和 ASDS Ⅱ的耐压壳材料使用的是 Hy-80 钢。美海军的“海崖”号深潜器使用钛合金（Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo）作耐压壳材料，该潜器下潜深度为 6100m。

    （2）日本海上自卫队深海装备耐压壳使用的材料

 

    日本海上自卫队潜艇用钢有 NS-30、NS-46、NS-63、NS-80、NS-90和 NS-110。二次大战后至 20 世纪 60年代初日本海上自卫队潜艇耐压壳材料使用 NS-30 和 NS-46 钢。此后，研制成了 NS-63（Hy-80 的改进型）、NS-80、NS-90（仿制 Hy-l30）钢。NS-90钢除用于潜深达 2000m 的深海调查船外，NS-63 和 NS-80 钢都已用于建造潜艇。“夕潮”级潜艇的耐压壳使用的是NS-80 钢。20 世纪 80 年代日本又研制了强度级别更高的潜艇用钢 NS-110。

    日本海上自卫队的“亲潮”级潜艇的耐压壳就是 NS-110 制成的。日本的“深海 2000”深潜器使用钛合金（Ti-6Al-2Nb-4VELI）作耐压壳材料。

    （3）英国海军深海装备耐压壳使用的材料

 

    英国海军在二次大战后研制了 QT 系列潜艇用钢 QT-28、QT-35 和 QT-42。20 世纪 50 年代用 QT-28 建造潜艇。1958 ～ 1965 年间广泛使用 QT-35 钢建造潜艇。 1968年制订了Q1 （N） 钢的规范。英国还仿制了 Hy-l00 和 Hy-l30，并分别命名为Q2 （N） 和Q3 （N） 钢。 英国 “机敏”级潜艇计划使用 Q2（N）作耐压壳材料。

    （4）俄罗斯深海装备耐压壳使用的材料

 

    俄罗斯是世界上第一个用钛合金建造潜艇耐压壳的国家，其用钛合金建造潜艇的技术世界领先。俄罗斯先后制造了四级钛合金做耐压壳的潜艇。A 级 6艘，P 级 1 艘，M 级 1 艘，S 级 4 艘。由于钛合金价格昂贵，俄罗斯的这四级潜艇仅建了 11 艘。钛合金具有强度高、重量轻、低磁性和耐腐蚀等优点。用钛合金作耐压壳材料可降低潜艇排水量、增大潜深和提高艇的隐蔽性。俄罗斯某些潜艇的耐压壳材料采用 CB-2 钢。

    2、非金属材料

 

    深海潜器的耐压壳上使用的非金属材料主要有：先进树脂基复合材料和结构陶瓷材料。

    （1）先进树脂基复合材料

 

    先进树脂基复合材料是指用碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等增强的聚合物复合材料。先进树脂基复合材料具有比传统结构材料优越得多的力学性能。例如，分别用碳纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维增强的环氧树脂复合材料的密度为 1.4 ～ 2.0g ／ cm，抗拉强度为 1.5 ～ 1.8GPa，略高于普通钢材，而比强度则为钢材的 4 ～ 6 倍，比模量为钢材的 2 ～ 3 倍。先进树脂基复合材料除优越的力学性能外，往往还兼有耐腐蚀、振动阻尼和吸收电磁波等功能，因此 ，在舰船上有广阔的使用前景。

    美国海军用石墨纤维增强环氧树脂材料成功地制造出自动无人深潜器AUSSMOD2 的耐压壳体。该艇的下潜深度为 6096m，按照设计，其耐压壳体的重量／排水量比率不能超过 10.5。美海军计划用石墨纤维增强环氧树脂材料代替钛合金制造耐压壳体封头。

    （2）结构陶瓷材料

 

    陶瓷的强度和弹性模量很高，而且具有耐腐蚀、耐磨损、耐高温的优点，密度又比一般金属材料低，是很有发展潜力的高比强度材料。但陶瓷固有的脆性使其应用范围受到很大的限制。先进陶瓷材料的研究取得很大进展。用高纯度超细粉料经特殊加工工艺而制成的陶瓷材料显微组织精细，性能优良，如碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆等先进陶瓷材料已逐步进入实用领域。陶瓷增韧的研究也取得一定的成果，为结构陶瓷材料的推广应用创造了条件。利用结构瓷材料的高强度制造大深度潜水器的耐压壳体。

    美国海军为建造无人深海潜水器而对若干耐压壳体候选材料进行了对比分析。结果表明，对于 6096m 的潜深，氧化铝陶瓷耐压壳体的重量／排水量比率小于 0.60，而同样设计深度的钛壳的该比率则超过 0.85。尽管氧化铝陶瓷在几种陶瓷材料中并不是给出最低重量／排水量比率的材料，但由于它成本较低，而且制作工艺比较成熟，故被选中用于制造 635mm 直径的深潜器耐压壳体。

    美海军 1993 年对 635mm 直径的氧化铝陶瓷耐压壳体并进行了试验。实践证明，在同样排水量（454kg）的情况下，氧化铝陶瓷壳体比 Ti-6A-4V 壳体的有效载荷高166％；为达到同样的有效载荷，钛壳体的排水量必须增加 50％，其重量增加 83％。除此而外，陶瓷壳体还具有耐腐蚀、电绝缘、非磁性和可透过辐射等优点。

    二、深海装备的浮力材料技术

 

    为了解决深潜拖体、深潜器和水下机器人等的耐压性、结构稳定性问题，并提供足够的净浮力，人们开始研制高强度固体浮力材料（简称 SBM）以替代传统的耐压浮力球和浮力筒。SBM 是发展现代深潜技术的重要组成部分，对保证潜器所必须的浮力，提高潜器的有效载荷，减少其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潜器中，有着重要的作用。

    深海装备使用的固体浮力材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。

    对于在不同深度使用的固体浮力材料的强度要求不同，水深增加，浮力材料的强度相应增加，密度随之增大，但浮力系数减小。此外，深海装备上使用的高强度浮力材料还应具有吸水率低、吸水平衡的时间短等特点。在浮力材料本身不能满足防水要求的前提下，还需在浮力材料外表面包敷防水层。同时还要保证外表面包敷材料耐腐蚀和抗冲击，以延长深海装备浮力材料的使用寿命。

    近年来世界上许多国家都对深海浮力材料开展了广泛的研究工作。已研制出一些深海装备上使用的浮力材料，这些高强度的浮力材料已在民用、商业及军事领域广泛应用，如在水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标、海底埋缆机械及声多卜勒流速剖面仪（ADCP）平台、零浮力拖体和无人遥控潜水器（ROV）等上使用。

    目前，国内是中船重工 725 所，青岛海化所，中科院理化所，中船重工702 所，701 所等从事浮力材料的研究，能生产制备的公司有台州中浮新材料，河南泛锐复合材料研究院等。

    深海装备上使用的浮力材料实质上是一种低密度、高强度的多孔结构材料，属复合材料的范畴。共分三大类：中空玻璃微珠复合材料、轻质合成材料复合塑料和化学泡沫塑料复合材料。中空玻璃微珠复合泡沫是由空心玻璃小球混杂在树脂中形成的，其中空心玻璃小球占60% ～ 70% 的体积；复合塑料由复合泡沫与低密度填料比如中空塑料或大直径玻璃球组合改性而成；化学泡沫塑料复合材料是利用化学发泡法制成的泡沫复合材料。其中，玻璃复合泡沫的最低密度极限是 0.5g/cm ³ ，复合塑料的最低密度极限是 0.32g/cm ³ ，而化学泡沫塑料的最低密度极限是 0.24g/cm ³ 。

    化学泡沫塑料技术和工艺上还有两个技术难点需要解决：①泡沫材料的强度和可靠性；②阻水面材的选择及工艺技术。

    美、日、俄等国家从 60 年代末开始研制高强度固体浮力材料，以用于大洋深海海底的开发事业。美国海军应用科学实验室研制的固体浮力材，当密度为 0.35g/cm 3 时，抗压强度为 5.5MPa。

    美国洛克希德导弹空间公司研制了两种用途的固体浮力材料是一种用于浅海的OPS（offshore petroleum system）级固体浮力材料，密度 0.35g/cm 3 ，抗压强度5.6Mpa，可潜水深 540m；另一种是深潜用 SPD（submersible deep quest）级固体浮力材料，密度为 0.45 ～ 0.48g/cm 3 ，抗压强度 25MPa，可潜水深 2430m。美国 Flotec 公司生产的浮力材料，由高强度环氧基材料作基材，根据不同的使用水深，填充不同的浮力调节介质，选用适当的合成方法加工而成。为提高抗冲击性和耐侵蚀，其外表面浇注聚乙烯或ABS 外壳，外壳厚度为 13 ～ 15mm。

    日本海洋技术中心对固体浮力材料的研制开发大体上分三个时期，第一时期是 1970 年水深 300m 的潜水作业；第二时期是 80 年代初研制载人深潜器“深海 6500”；第三时期是 1987 年开始研制 10000m 深的水下机器人。俄罗斯目前也研制出用于 6000m 水深固体浮力材料，密度为 0.7g/cm 3 、耐压 70MPa。

    总之，深海装备材料的优异性能决定了深海作业工作的变异性和深入性。因此，我们在大力开展深海探索工作的同时，全力推进相应先进材料的研发和研制。也实现我国在海洋领域的重要地位。

 

    三、大深度材料技术

 

    大潜深平台及潜器等深海装备在水下活动，要承受巨大压力，潜得越深，压力越大。为保证其安全，对它们的壳体材料在强度、韧性、塑性、耐疲劳性、耐海水腐蚀性、可焊性、工艺性等方面皆有较高的要求。

    就潜艇来说，二次大战前，耐压壳体材料一般采用强度屈服极限为 45 千克力/cm 2 级钢材， 下潜深度不大。 二战后，人们开始采用屈服极限为 60 千克力 /cm 2级高强度合金钢，下潜深度逐渐增大。

    现代潜艇采用的壳体钢材强度更高，屈服极限将近 100 千克力 /cm 2 ，有的甚至更高，因而下潜深度大大增加。

    1、高强度合金钢

 

    高强度合金钢是目前大潜深潜艇建造最重要、最关键的结构材料，其性能优劣直接关系到潜艇战术性能的提高。

    美国从 20 世纪 50 年代就开始建立HY 系列舰艇结构钢的体系平台，目前该系列钢包括 HY80、HY100 和 HY130等高强度合金钢。美国“大青花鱼”

    号试验潜艇是应用 HY80 高强度钢的第一艘潜艇，HY80 高强度钢屈服强度为56 ～ 66.5 千克力 /cm 2 ，可保证核潜艇下潜深度达到 300 米，HY80 钢随后被美国各级核潜艇采用达 30 年之久，美国海军目前在役的“洛杉矶”级攻击型核潜艇就采用 HY80 型高强度合金钢建造。为了适应其“海狼”级攻击型核潜艇下潜深度增加的需要，美国海军原打算采用正在研制的 HY130 高强度钢，该钢的屈服强度为 91 千克力 /cm 2 ，但由于 HY130 钢的焊接工艺方面还有一些问题没有解决，除少量结构及海水管路经过严格的检验仍采用 HY130 钢外，“海狼”级攻击型核潜艇主要的 19 种结构的构架、构件均改用已研制成功的既能抗震又能抗海水压力的 HY100 高强度钢制造。此种钢屈服强度为 82 千克力 /cm 2 。“海狼”级核潜艇采用此种钢后，其下潜深度比采用屈服强度为56 ～ 66.5 千克力 /cm 2 的 HY80 钢建造的“洛杉矶”级核潜艇增加了 25％以上。

    “洛杉矶”级的下潜深度为 450 米，“海狼”级的下潜深度达到 610 米。美国海军目前正在建造的面向 21 世纪的“弗吉尼亚”级攻击型核潜艇艇体仍将采用HY100 钢。法国核潜艇采用的 HELS80 钢和英国核潜艇采用的 QN-1 型钢均和美国的HY80 钢性能相似。

 

    2、钛合金钢

 

    钛合金在潜艇上的应用相当广泛，它具有重量轻、强度大、耐热性强、耐腐蚀等许多特性， 被誉为 “未来的金属” ，是具有发展前途的新型结构材料。钛合金的比强度（强度与重量比）在金属结构材料中是很高的，它的强度与钢材相当，但其重量仅为低碳钢的 57% 左右。

    俄罗斯在钛合金核潜艇的研究和制造技术上，处于国际领先地位，也是用钛合金建造耐压壳体的唯一国家。冷战时期，苏联海军为了抗衡美国海上力量，追求核潜艇的大潜深、高机动性，根据与美国海军对抗的实际情况，苏联海军认为，其核潜艇应具有 1000 米的深潜能力，因为当时世界各国尚无任何潜艇和武器能在 1000 米的深度上作战，且在该深度上潜艇还可以有效地躲避敌人的探测和攻击。到 20 世纪 60 年代后期，苏联由于在新型结构材料的试验研究，特别是关于高强度钛合金的制造工艺已经逐渐成熟，已有能力建造出满足这种大潜深要求的核潜艇，于是，苏联海军开始大量应用钛合金建造潜艇艇壳。水下排水量 3600 吨的“阿尔法”级攻击型核潜艇采用双层壳体建造，每艘用钛量高达650吨， 下潜深度达到900米。 “塞拉”级多用途核潜艇也采用耐压壳体钛合金建造，工作深度 700 米，极限下潜深度达 800 米。这些高强度合金钢和钛合金钢对大潜深潜艇以外的其它深海装备同样适用。

 

02海洋防腐涂料的最新研究进展

 

    海洋约占地球表面积的 70%，世界贸易中，90% 以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐涂料已引起人们的广泛关注。下面介绍海洋防腐涂料的研发现状，重点介绍几类具有显著防腐性能的海洋防腐涂料。

 

    海洋工程中钢结构的腐蚀种类多样：电偶腐蚀、空蚀现象、磨损腐蚀和冲击腐蚀、析氢腐蚀、吸氧腐蚀等。应用较多的重防腐涂料主要有：环氧类防腐涂料、氟碳防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机（无机）硅类树脂涂料、聚脲弹性体防腐涂料、玻璃鳞片类重防腐涂料和有机（无机）富锌涂料。

    下面对这几种应用最广泛的防腐涂料进行简要介绍：

 

    1、环氧类防腐涂料

 

    环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。

    环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。

    环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂，分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能优异；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿色环保。涂料性能的优劣依赖于树脂的特性，还包括改性剂的研发，涂装工艺的优化等也是以后环氧类防腐涂料的科研方向。

    2、氟碳防腐涂料

 

    氟碳防腐涂料以含氟树脂为主要成膜物质，氟原子电负性大、半径小，C-F键键长短、键能强、极化率低，这类涂料表现出超强的耐候性、耐热性和耐化学品性，具有优异的自清洁性能、防污性能和超强的耐腐蚀性能。

    近年来，通过对氟碳涂料进行不同方式改性或多种涂料混用手段，来优化含氟涂料的性能，拓展了其应用领域。

    Lu 等在氟碳涂料中掺杂不同量的锐钛型 T i O ₂ 纳米粒子，测试涂层性能，结果表明氟碳涂料中加入的 T i O ₂ 纳米粒子，得到的涂膜具有更好的耐热、耐候性以及优异的自清洁性能。Kim 等采用低温喷雾涂层的方式喷涂水溶性氟碳密封材料，该材料显示出很高的腐蚀电流密度和耐腐蚀性。LL'darkhanova 等使用碳纳米管和碳纳米纤维对氟碳树脂进行改性，涂层表面形成的纳米结构与氟碳树脂固有的疏水性产生协同作用，使涂层的疏水性得到极大提高。

    这些改性只是增强或改善了涂料某一性能，不可能将所有的改性方式完全应用于一种涂料，所以要想改变这种现状，就要在结构上设计、合成新的含氟树脂，使树脂主体具有综合的优良性能，再通过改性手段对其某些性能缺陷进行改善，是氟碳树脂研发的重点。另外，影响氟碳涂料推广的主要因素还有涂料成本过高、涂料需高温烘烤、硬度差、易漏涂等。总之，采用新单体进行共聚、不同类型树脂中引入氟元素、多元聚合等手段是制备新型氟碳涂料的主要途径和今后的研究方向。

    3、橡胶防腐涂料

 

    橡胶涂料以天然橡胶衍生物或合成橡胶为主要成膜物质。应用范围较广的主要有氯磺化聚乙烯防腐涂料和氯化橡胶防腐涂料。橡胶涂料无毒无味、对皮肤无刺激性，涂膜耐腐蚀性强、与基底粘附力大，同时具有快干、耐水耐磨以及抗老化等优点，橡胶防腐涂料主要用于船舶、水闸、化工等领域。

    氯磺化聚乙烯防腐涂料以氯磺化聚乙烯橡胶为主要成膜物质，不亲油、不亲水，阻燃性、耐候性、耐热耐低温等性能优异。缺点是：与基底粘附力不高，需要与其他树脂（如环氧树脂）混用或者改性来提高粘附力；溶解度低，所需溶剂量大，造成污染和浪费。

    氯化橡胶防腐涂料以四氯化碳为溶剂，通过天然橡胶炼解，通入氯气制得。

    不存在活性化学基团，耐化学品性、耐水性、耐雾性和耐候性优异。与其他涂料混用，耐腐蚀性更强，使用寿命增长；单独使用与基底粘附力不高，耐老化、耐紫外性能不强。近年来，一些研究者通过改性或与其他涂料混用等方法，改善了传统橡胶防腐涂料的缺陷。Hwang等将橡胶与环氧树脂联用，用不同量的鳞片状石墨烯微片改性端胺基橡胶，测试结果表明，改性后复合涂料的耐冲击强度、韧性都大大提高。Bulgakov 等用氨基化合物改性氯磺化聚乙烯橡胶，使其粘结强度增强 2 ~ 5 倍。李石等使用中、长油度醇酸树脂、环氧树脂等对氯化橡胶进行改性，涂装于海上平台、船舶等设备，测定结果显示涂层的附着力、耐老化等得到很大增强。然而，这些改性方法虽然对涂料性能进行了提高，但仍是采用四氯化碳作为溶剂，其自身有毒并对臭氧层产生破坏，使它的应用受到限制，开发低 VOC 的氯化橡胶涂料是以后的发展方向。比如采取水相法合成氯化橡胶，研发水性的氯化橡胶涂料等为我们提供了解决思路，但是产品质量的稳定性或实际效果还不能满足海洋恶劣环境的技术要求，开发新溶剂替代四氯化碳生产氯化橡胶仍是橡胶涂料行业的研发热点与难点。

    4、有机硅树脂涂料

 

    有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或者改性有机硅树脂为主要成膜物质的一种元素有机涂料，主要分为纯有机硅树脂涂料和改性有机硅树脂涂料，耐热耐寒性强，绝缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能优异。改性有机硅树脂应用更广泛，包括机械混合型和缩聚型，可以通过添加不同填料或颜料来改性有机硅树脂，增强其耐热性、绝缘性和耐候性等。

    国内外的研究者采用不同途径改性有机硅树脂涂料，并取得了显著成果。

    Lee 等用自修复剂二甲基硅氧烷和二甲基氢硅氧烷双重乳液静电引入到核壳纳米纤维涂层芯中，结果表明：这种保护涂层透明度高（90% 透光率），自我修复能力和耐腐蚀性能强。Balgude 等 [20]

    对硅烷改性，研究其对碳钢的腐蚀保护，并对 4 种不同硅烷含量（5%，10%，15% 和 20%）的涂料进行表征和结构解析，结果显示：相比其它制剂，20%的硅烷改性涂料在金属涂层界面形成更多的金属氧硅共价键，其整体性能更强。

    虽然有机硅树脂涂料具有优异的耐高低温性和耐候性、耐化学品、耐磨性等突出优点，但是它的强度低，与基底的粘附力低等缺点也限制了其应用范围。以后的工作主要是采取不同方法改性，如无机 - 有机混接技术，使其兼具有机物与无机物的最佳特性；通过探明有机硅树脂涂料成膜机理，对各种聚合物如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行改性，获得性能更为优异的有机硅改性涂料；制备交联型有机硅树脂涂料从而增强其致密性，提高耐水、耐溶剂和耐热等性能；使有机硅树脂涂料向低污染、健康环保的方向发展也是以后的研发重点。

    5、聚氨酯防腐涂料

 

    聚氨酯涂料是常见的一类涂料，和环氧涂料有相似的性能，分为双组份和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯键外，还有许多—OH、—NCO 和不饱和双键等，涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能优异。聚氨酯涂料属于高固低 VOC 涂料，环境污染物排放量很低；聚氨酯涂料与基底附着力强，物理机械性能优异，装饰性能也很强，可在重防腐领域中作为面漆使用。

    目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不强，对施工条件要求苛刻，产品价格较高等问题。研发新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化剂或者在主链上引入羧基、羟基等亲水基团制备水性聚氨酯涂料，研究的重点是如何提高其耐水性和缩短固化时间等方向；另外，双组份聚氨酯涂料的研发很不成熟，这也是以后的一个研究热点。总之，开发高性能的水性、高固体含量聚氨酯涂料，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料联用的技术是今后的研发方向。

    6、聚脲弹性体防腐涂料

 

    聚脲弹性体涂料由氨基化合物和异氰酸酯反应生成，多用于海上桥梁防腐。

    上世纪 80 年代末由美国研发成功，因优异的性能，在世界范围内得到广泛应用，是继高固体、粉末涂料，水性涂料，光固化涂料等之后，开发的新型、高效、易涂刷的双组份纯聚脲弹性体涂料。这种高厚膜弹性体涂料特点明显：固体含量高、绿色环保，涂膜厚且致密柔韧，与基底附着力强，耐紫外、耐冲击等性能优异，施工简便。

    国内外对聚脲弹性体涂料的研究有很多。Feng 等对在聚脲嵌段聚酰胺共聚物涂料中，添加不同量的聚脲弹性体进行研究，结果表明当聚脲含量摩尔分数达到 50% 时，氢键引发的自组装效果增大共聚物的结晶度，涂层耐腐蚀性增强，表面能降低。Huang 等使用Qtech-412纯聚脲重防腐涂料进行涂装，在人工海洋大气环境中进行曝光老化，以红外光谱、DSC 等测试性能，涂层的机械性、耐紫外性良好，结构稳定，耐腐蚀性能优异。但是这些改性方法对制约聚脲弹性体涂料应用的主要原因并没有触及，或者提高不大，因为聚脲弹性体涂料的主要缺陷是：固化速度过快，层间粘附力差，耐高温和耐腐蚀性不如氟碳涂料等，研究重点应是对其各种性能进行细致研究，通过比较不同扩链剂、填料、偶联剂的使用对涂料性能的影响，从而开发出综合性能更为优异的聚脲弹性体涂料。另外，聚脲弹性体涂料的喷涂是很先进的技术，施工人员的素质、技术也是影响其性能的原因；其次，主要原料和喷涂设备需进口导致成本很高，也是制约我国聚脲弹性体涂料发展的一个重要原因。今后研发价格适中的聚脲弹性体涂料，建立规范的喷涂标准是聚脲弹性体涂料研究的重难点。

    7、玻璃鳞片重防腐涂料

 

    玻璃鳞片防腐涂料是以树脂为主要成膜物质，添加特殊玻璃鳞片为骨料，加入合适助剂等制得的一类涂料。特点有：玻璃鳞片纤薄，与涂层重叠，抑制了介质渗透，屏蔽效果极好；涂膜具有很强粘附力和力学性能，耐腐蚀性、坚韧性极强；鳞片使涂层与基底应力降低，防止涂膜产生罅隙、脱落现象；鳞片在涂层中反射大量紫外线，树脂耐紫外性、耐候性、耐老化性能优异。

    应用较广泛的主要有以下几种：环氧玻璃鳞片重防腐涂料、聚氨酯玻璃鳞片重防腐涂料、环氧煤沥青玻璃鳞片重防腐涂料、高氯化聚乙烯玻璃鳞片重防腐涂料。不同类型的涂料具有不同的优异性能，其中环氧玻璃鳞片重防腐涂料的综合性能最突出，在海洋防腐领域应用最为广泛，它以环氧树脂为主要成膜物质，与普通环氧防腐涂料相比，其抗介质渗透性和耐磨、耐腐蚀性更强，涂层的粘附力、耐腐蚀、耐化学品、防腐寿命等性能更优异，施工条件简便、固化迅速，适宜做面漆或中层漆应用于涂料体系中。

    但目前的改性方法较少触及鳞片的差异对涂料性能的影响。如何提高玻璃鳞片自身的耐化学品性能，选择适宜的鳞片厚度，使用前用相关助剂对鳞片进行不同的处理是改善玻璃鳞片涂料性能的重要方法，是今后研究的主要方向。

    另外，尝试采用玻璃鳞片为骨料，不同类型树脂为成膜物质，制备不同的玻璃鳞片重防腐涂料也是研究的重要内容。

    8、富锌涂料

 

    富锌涂料是以锌粉为填料的一种环氧类粉末涂料，主要包括有机和无机富锌涂料，在海上桥梁、大型钢结构、船舶等设备上广泛使用。富锌涂料的防腐机理包括：屏蔽作用、电化学防护、涂膜自修复作用、钝化作用。

    有机富锌涂料多用环氧树脂、聚氨酯树脂为成膜物质；无机富锌涂料以水性硅酸盐树脂、硅酸乙酯等为成膜物质。

    有机富锌涂料的施工性能好，基底低表面处理性强，但耐热性、导电性、耐溶剂性等性能劣于无机型，有机型与多数涂料可混溶，配套涂层之间有协同效果。

    很多科研工作者对富锌涂料进行了研究。Yang 等使用扫描电镜和能量分散光谱法对涂层进行动态观察和分析，评价了分层涂层组成的防腐蚀系统的防腐效果，证明富锌涂料优异的防腐蚀性能。Pandey 等和 Gergely 等通过不同的纳米粒子对富锌涂料进行改性，借助多种手段进行分析，为新型富锌涂料的开发提供了便利。

    这些改性方法在一定程度上改善了涂料的性能，目前也有很多科研工作者将不同类型的树脂与富锌涂料联用，分析其性能差异。如果能够综合这两种方法，先采用不同方法对富锌涂料进行改性，再与不同类型的涂料联用，比如制备含环氧树脂的改性富锌涂料，则同时具有环氧树脂粘附力高的优点，又克服了无机富锌涂料成膜性差、表面处理要求高的缺点，将使会开发出性能优异的保护涂料。我们通过类比不同类型树脂与改性富锌涂料的联用效果，筛选出最为优异的涂料种类，将极大的拓宽富锌涂料的使用范围和提高其防腐效果，这将是今后富锌涂料研究的重要方向。

    在海洋重防腐领域中，除以上类型的涂料应用较广泛外，含氯树脂重防腐涂料、聚苯硫醚防腐涂料、聚苯胺防腐涂料、酚醛树脂涂料、丙烯酸类防腐涂料等，因各自不同的性质及其性能，也在不同领域得到应用。

    结语

 

    随着海洋经济的迅猛发展，海洋防腐越来越得到人们的重视，海洋防腐涂料的开发应用更得到国内外的强烈关注。海洋防腐涂料的设计开发技术含量高、资金投入大、研发周期长。须从海洋环境的腐蚀特点出发，以腐蚀的某个或多个机理为切入点，开发出不同的防腐涂料或具备协同作用的涂料体系，以适应不同的腐蚀环境。

 

03深海工程装备阴极保护技术进展

 

 

    从 20 世纪 80 年代，随着深海油气资源开发技术的逐渐成熟，大量深海石油平台、管道和 FPSO 等海洋工程装备投入使用。深海腐蚀环境特征与表层海水显著不同，服役深海环境的工程装备结构安全以及腐蚀控制技术受到了格外的重视。

    阴极保护技术是海洋工程装备最常用、最有效的腐蚀防护技术，该技术可单独用于海洋工程装备的腐蚀防护，也可与涂层配套应用，不仅可以防止均匀腐蚀，也可有效防止孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等。针对深海环境腐蚀新特征与腐蚀防护新挑战，国内外在深海阴极保护设计、牺牲阳极材料、阴极保护应用技术研究等方面开展了卓有成效的研究。

    一、深海阴极保护参数

 

    阴极保护效果与阴极保护设计参数直接相关，包括保护电位、电流密度、阳极材料与数量等，其中保护电位和电流密度是两个最重要的阴极保护设计参量。阴极保护电位范围由材料特性决定，而阴极保护电流密度选取由保护电位范围控制，二者间的函数关系与材料特性（极化特性、表面状态）、环境参数（温度、溶解氧、流速、盐度）等有关。

    1、深海条件阴极保护电位判据

 

    为保证深海工程装备结构强度，普遍采用高强度合金制造，材料强度越高，氢脆敏感性也越高。阴极保护过程中，高强钢表面发生吸氧或析氢反应，或二者同时发生。阴极保护电位越负，越容易发生析氢反应，材料发生氢脆断裂的风险越高。因此，对高强钢阴极保护电位范围应进行严格控制。目前，国内外尚无高强钢在深海条件下的阴极保护电位判据标准，但相关研究表明，当阴极保护电位负于一定值后，材料伸长率、断裂时间均随阴极保护电位负移而减小。对于屈服强度为 500 ～ 900MPa 的高强钢，最佳保护电位范围为 -0.790 ～ -0.870V（vs Ag/AgCl/ 海水，下同）。对于强度超过 900MPa 的高强钢，最佳保护电位范围为 -0.79 ～ -0.81V。不同材料最佳阴极保护范围为：钢-0.8～-1.00 V，铜-0.45～-0.60 V， 铝-0.9～-1.15 V，高强钢（500~900 MPa）-0.79～-0.89V，高强钢（>900 MPa）-0.79～-0.81V。

    2、深海条件阴极保护电流密度

 

    （1）压力对阴极保护电流密度影响。阴极保护过程中，氧还原反应产生 OH - ，OH - 与海水中的 Mg 2+ ，HCO 3 - ，Ca 2+ 反 应， 生 成 保 护 性 的 CaCO 3 ，Mg（OH） 2 等沉积物附着在被保护结构表面，可减小阴极保护电流密度。压力越大，碳酸钙溶解度越大（500m 深海条件下碳酸钙溶解度为表层海水的 5 倍），越不容易在被保护对象表面形成钙镁沉积层。在高压力深海条件下，沉积物主要为 Mg（OH） 2 。同时压力越大氧气活度越大，所需阴极保护电流密度越大。因此，阴极保护电流密度随着压力增加而增加。在海水流速为 0，表层海水与3000m 深海条件下，钢质材料所需阴极保护电流密度对比见表 1。

 

 

    （2）流速对阴极保护电流密度影响。流速对阴极保护电流密度影响显著，流速越大，氧气扩散越快，氧气还原速度越大，所需阴极保护电流密度也越大。3000m深海条件下， 当海水流速从0m/s增加至10m/s， 若要达到-850mV的阴极保护电位，阴极保护电流密度需从 30mA/m 2 增加至 250mA/m 2 。

    DNV-RP-B401 推荐的不同深度不同温度裸钢初始、后期以及平均阴极保护电流密度见表 2。根据 S.Chen 等人在墨西哥湾开展的 900m 实海阴极保护参数研究结果，施加 0.1A/m 2 平均保护电流密度，钢试样表面电位约为 -0.9 ～ -1.0V，容易造成高强钢发生氢脆断裂。深海装备阴极保护工程公司采用 21.5mA/m 2 电流密度标准设计钢质结构阴极保护系统，远小于表 2 建议的阴极保护电流密度。

 

 

    综上，阴极保护电流密度受海水压力、流速等多因素影响，因此，在进行阴极保护设计时，要针对工程装备服役环境特点，确定阴极保护设计参数，切不可以盲目照搬。

    二、深海环境对牺牲阳极性能影响

 

    1、温度影响。温度对牺牲阳极性能影响显著，一方面深海海水温度显著低于表层海水温度，温度降低，牺牲阳极活性降低，开路电位和工作电位轻微正移，阳极溶解形貌变差，溶解形式由均匀溶解变为局部溶解。另一方面，对于输送高温介质的管道，牺牲阳极工作在高温条件，随着温度升高，常用的 Al-Zn-In 系牺牲阳极电容量显著降低。

    2、压力影响。深海压力作用下，材料处于弹性变形状态，根据 E.M.Gutman 机械电化学理论，压力增加牺牲阳极开路电位负移，腐蚀速率增加。研究表明，在海水压力作用下，压力加剧 Al-Zn-In 牺牲阳极晶间腐蚀诱发的应力腐蚀开裂，导致电流效率降低。

    3、溶解氧影响。与表层海水相比，深海海水溶解氧含量降低，其对 Al-Zn-In系牺牲阳极主要有两方面影响 ： 一方面， 溶解氧含量减少， Al 2 O 3 氧化膜生产速度降低，有利于阳极活性溶解；另一方面，又导致 In，Zn 等合金元素“溶解 - 再沉积”困难，造成牺牲阳极活性溶解能力下降，其中对 In，Zn 等合金元素“溶解 - 再沉积”。影响程度大于对 Al 2 O 3 氧化膜生产速度影响。因此，溶解氧含量降低，牺牲阳极活性降低，电流效率降低。

    4、压力交变影响。压力交变环境，牺牲阳极溶解产生的阳离子 （Al 3+ ，Zn 2+ ） 与氧气还原产生的 OH- 离子反应生成的沉积物 （Al（OH） 3 ，Zn（OH） 2 ） 容易附着在阳极表面，导致阳极工作电位正移，活性降低。

    三、深海牺牲阳极材料研究

 

    1、深海牺牲阳极研究。为解决深海环境牺牲阳极材料性能下降问题，美国开发了深海铝合金牺牲阳极，阳极成分（质量分数）为：Fe ≤ 0.07%，Zn4.75% ～ 5.25%，Cu ≤ 0.005%，Si≤ 0.10%，In 0.015% ～ 0.025%，Cd≤ 0.002%，Al 余量。国内中国船舶重工集团公司第七二五研究所也开发了专用于深海环境的铝合金牺牲阳极材料，在浅海和模拟 600m 深海环境，电容量均达到 2650Ah/kg 以上。深海牺牲阳极工作电位约为 -1.1V，主要用于保护屈服强度不高的钢质结构以及铝合金等。

    2、低电位牺牲阳极研究。牺牲阳极工作电位过负，易导致高强钢氢脆断裂，为解决阳极工作电位与高强钢阴极保护电位范围要求不匹配问题，开发了基于 Ga 活化的低电位牺牲阳极，其工作电位范围为 -0.78 ～ -0.88V。

    3、高活化牺牲阳极研究。通过添加 Mg，Ga，Mn 等合金元素，提高 Al-Zn-In 牺牲阳极的活性，减少腐蚀产物在阳极表面的附着，解决压力交变与干湿交替环境牺牲阳极结壳导致性能下降问题，主要用于深潜器、ROV、海底挖沟机等。中国船舶重工集团公司第七二五研究所研制的 Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn 高活化牺牲阳极已在海洋工程装备上安装应用，并取得了良好的效果。

    四、阴极保护技术应用

 

    深海工程装备的阴极保护方法有牺牲阳极阴极保护法和外加电流阴极保护法。由于牺牲阳极保护系统可靠性高，无需维护管理，大部分深海工程装备采用牺牲阳极保护法。外加电流阴极保护法主要用于牺牲阳极设计寿命到期后仍需要继续服役的工程装备，特别是石油平台的后期保护。

    1、牺牲阳极保护法

 

    （1）石油平台及管汇。全世界90% 以上的石油平台桩腿采用牺牲阳极保护，阳极形状一般为长条状，采用焊接方式安装在桩腿上。深海环境中，牺牲阳极用于保护采油树及管汇等。典型水下管汇主要由防沉板、结构框架、生产设备、保护架组成，阳极主要安装在结构框架和防沉板上。

    （2）海底管道。海底管道特别是深海管道，主要采用涂层（3LPE/3LPP）联合牺牲阳极技术进行防护。牺牲阳极采用镯式 Al-Zn-In-Si 牺牲阳极。牺牲阳极达到设计寿命后，如管道仍需服役，需要对牺牲阳极保护系统进行更新。具体技术方案为：将一定数量的牺牲阳极固定在框架上， 组成框架式阳极系统 （雪橇式框架阳极、扩大式框架阳极、混凝土和框架共同固定的阳极等），然后通过水下机器人按设计间距将被保护管道与框架式阳极系统电连接。其中雪橇式框架阳极和扩大式框架阳极适用于沙地环境，混凝土和框架共同固定的铝阳极适用于任何环境管道保护。

    2009 年，墨西哥湾 124 个海洋工程装备进行了牺牲阳极和外加电流的更换、翻新。

    （3）深潜器。深潜器通常采用涂层联合牺牲阳极保护技术进行腐蚀防护。深潜器一般由耐压结构和非耐压结构组成，耐压结构材料强度高，通常采用 Al-Ga 低驱动电位牺牲阳极进行保护；而非耐压壳体处于压力交变、干湿交替的服役环境，采 a 用高活化牺牲阳极进行保护。

    2、外加电流阴极保护法

 

    与牺牲阳极阴极保护法相比，外加电流阴极保护法的最大优点是只需安装较少的辅助阳极即可满足工程装备的防护需求，且保护度可调，但技术难度更高，且需要外加电源，不适合大深度工程装备防腐。

    主要用于石油平台和大型船舶阴极保护，此外还用于牺牲阳极消耗完采油平台的后期防护。

    由于辅助阳极发出电流量大，为避免辅助阳极附近电位过负，通常采用远距离沉底布置辅助阳极的方式（保护对象与辅助阳极距离不小于 15m）对石油平台进行阴极保护，阳极输出电流越大，布放距离越远。 沉底式辅助阳极结构为：

    辅助阳极安装在浮体上，浮体固定在基座上，浮体产生向上的浮力，保证辅助阳极与被保护对象平行。

    外加电流阴极保护技术电位精确控制难度远大于牺牲阳极阴极保护技术。

    因此，选用外加电流阴极保护技术对海洋工程装备，特别是由高强钢制造的深海工程装备实施阴极保护时，必须根据环境特点精确设计，并辅以阴极保护电位检测系统测量保护电位，评估装备氢脆失效风险。

    展望

 

    深海油气资源开发力度加大，大量深海工程装备投入使用，对海洋工程阴极保护技术的发展和应用提出了迫切需求，目前深海阴极保护技术还有如下几方面问题亟需解决：

    1）明确深海工程装备阴极保护电位、电流密度判据，并通过阴极保护优化设计方法，精确设计阴极保护系统，优化防腐效果。

    2）发展新型阴极保护材料，满足服役于不同深海环境的工程装备防腐需求。

    3）发展智能化、便宜操作的阴极保护监检测新技术，监测阴极保护效果，评估海洋工程装备结构安全。

 

     （资料来源：知网）

 

04深海环境中金属腐蚀防护的研究新进展

 

 

    随着经济建设的飞速发展以及科学技术水平的逐步提高，我国对于海洋的开发有了突飞猛进的发展，海洋构筑物也越来越多。21 世纪是人类开发利用新环境、新资源的时代，而深海资源也已得到了人们的广泛利用。但水下的环境与陆地环境极其不同，多数用于陆地上的技术无法同样应用于深海工程。

    由于海水中富含氯离子及各种盐类，加以深海环境下静水压力的作用，深海金属结构设施的腐蚀也成为了人们日益关注的问题。因此，研究深海环境中的腐蚀规律及控制腐蚀的方法，对延长深海金属结构设施的使用寿命，保证深海构筑物的正常运行和安全使用，以及促进海洋经济的发展具有十分重要的意义。

    本文针对深海构筑物所处的深海环境，综述了深海环境因素对金属结构腐蚀行为的影响；简要介绍了当今各国在深海环境腐蚀防护技术方面的研究进展，并对深海腐蚀防护研究的必要性和前景作了展望。

    一、深海环境因素对金属结构腐蚀行为的影响

 

    对于深海， 不同领域有不同的界定。按照《中国大百科全书》的定义，深海指 200m 以下的海洋环境，在军事领域通常将深海定义为 300m 以下的海洋环境。

    深海环境是一种苛刻的腐蚀环境，尤其对于金属而言是高腐蚀性环境，其中的氧浓度、光照量、pH、温度、盐度、流速等条件与浅海环境中大不相同。

    中国船舶重工集团公司第七二五所青岛分部的侯建等研究了深海环境因素对碳钢的腐蚀行为的影响，得出碳钢和低合金钢在深海环境中的腐蚀速率与温度、溶解氧、盐度、pH 等海水环境因素密切相关。 其中， 溶解氧的含量影响最大。

    1、溶解氧含量

 

    Sawant S S 等研究了低碳钢、不锈钢、铜、黄铜及铜镍合金在阿拉伯海和孟加拉海湾浅海、1000 ~ 2900m 深处暴露 1a 的腐蚀行为，发现除了黄铜的腐蚀速率与深度没有关系外，其它材料在2900m 深处比在 1000m 深处和在浅海环境下的腐蚀速率更低。

    在浅海环境下腐蚀速率顺序为低碳钢> 铜> 铜镍合金> 黄铜> 不锈钢，在深海环境下腐蚀速率顺序为低碳钢 >

    铜镍合金 > 黄铜 > 铜 > 不锈钢。这些金属的腐蚀速率受到溶解氧含量的控制。

    美国海军实验室在 2060m 深度进行了各种金属与合金的腐蚀试验，发现该环境下钢材腐蚀速率与氧含量呈线性关系。他们还研究了中碳钢 AISI 1020 在阿拉伯海 1000 ~ 2900m 深处浸泡 1a 的腐蚀行为，发现其在 2900m 深处的腐蚀速率小于 1000m 深处，并且认为腐蚀速率随深度变化在深海环境中小于浅海环境。

    印 度 国 家 海 洋 技 术 研 究 所 的Venkatesan R 等用实海挂片方法研究了碳钢在印度洋中 500m、1200m、3500m 和5100m深度的腐蚀行为， 研究结果表明，深海环境中氧浓度是影响均匀腐蚀过程的主要因素，中碳钢在深海中的腐蚀速率随溶解氧浓度降低而减小。美国在西海岸太平洋 2000m 处的深海腐蚀试验表明，溶解氧含量在 700m 处达到最小值后又逐渐增加，金属腐蚀速率与溶解氧含量变化完全一致。

    从当前国内外研究的成果来看，在深海环境其他因素不变的情况下，金属结构设施的腐蚀速率与氧含量成正比。

    由于氧含量随着海水的深度降低，故腐蚀速率的变化也应如此。

    2、其他因素

 

    除了溶解氧含量外，海水温度、含盐度、pH、二氧化碳浓度、静水压力以及海水流速等都是影响金属结构设施腐蚀的重要因素。

    随海水深度的增加，温度是不断变化的。在 500m 深处的海水温度不到10℃，在 2000m 深处的海水温度约 2℃，在 5000m 深处的海水温度约 1℃。随着海水温度升高，分子热运动加强，氧气的扩散速度增大，增强了海水的导电性能，从而加快了金属的腐蚀速率。

    研究表明，室温条件下不同浓度的NaCl 水溶液中，3% ~ 315% 左右质量含量的 NaCl 水溶液对钢铁的腐蚀最为严重。因为当盐浓度低于 3% 时，随盐浓度增加，溶液导电性增加，腐蚀速率上升；当盐浓度高于 315% 时，氧的溶解度降低及扩散速度减小，腐蚀速率明显下降。在深海环境下，海水中的含盐度约在 315%，变化幅度非常小。

    徐立坤等在实验中得出，高 pH，高含氧量；低 pH，低含氧量。海水的 pH相对比较固定，一般在 7.4 ~ 8.2，对多数金属的腐蚀并无明显影响，但对铝镁合金是个例外。当海水 pH 由 8.2 降到7.2 时，铝镁合金点蚀及缝隙腐蚀趋势增加。一般情况下，pH 升高有利于抑制海水的腐蚀性。

    Venkatesan R 和 Beccaria A M 等分别测定了印度洋测试点海水静压力与其深度的关系，以及在保持其它参数（溶氧量、温度等）不变的情况下，在实验室模拟研究了不同深度海水静压力对铝及其合金、AISI 300 及 AISI 400 系列不锈钢的腐蚀行为的影响。结果表明，在深海环境中，静水压力很大，而氯离子在较高压的环境中活性增强，更容易渗透进金属的钝化膜，多种金属的氧化物能够转化为水溶性氢氧化物， 从而引发点蚀。

    同时， 在较高压力下离子水合程度降低，氧化物 / 氢氧化物比值发生改变，因此形成腐蚀层的保护特性也发生改变。

    青岛大学的唐晓等关于海水流动对A3 钢腐蚀速度的影响的研究表明，流速的作用体现在物理流动的加速加快了腐蚀反应的速度，不仅减少了金属表面氧气的扩散层厚度，增强了氧气的去极化作用；而且随着流速的增大，有效冲刷了金属表面由于腐蚀而生成的沉积保护膜，从而阻碍了沉积物对于金属腐蚀的阻滞作用。

    二、国内外对深海腐蚀防护研究的新进展

 

    目前，国内外对深海环境中金属的腐蚀防护研究中，多采用喷涂海洋重防腐涂料技术，在处于海洋环境中的金属表面喷涂重防腐涂料来达到对海洋金属腐蚀的防护效果。

    台湾 Formosa 石化公司在码头钢桩上 采 用 了 美 国 Specialty Products Inc.

    Polyshield HT 聚脲作为新型防腐涂层。

    实践表明，喷涂聚脲防腐层的钢桩具有优良的物理性能、防腐性、附着力、耐老化性以及可耐受海水外力冲刷而不会被损坏。

    青岛理工大学功能材料研究所的黄微波等人提出，海洋环境中金属腐蚀速率远远大于大气中的腐蚀速率，海洋产业的腐蚀损失已占我国全部腐蚀损失的约 1/3，而涂装重防腐涂料是最有效、最经济、应用最普遍的的深海金属防腐措施之一。他们选择纯聚脲材料作为重防腐涂层的主要材料，并通过 FTIR（傅里叶转换红外光谱分析）、DSC（差示扫描量热法）等方法，研究了在海洋大气环境户外自然曝晒老化、紫外线人工加速老化以及人工模拟海洋环境条件下，纯聚脲重防腐涂层（简称Qtech-412 涂层）的力学性能、光泽度和分子结构的变化。试验结果表明，纯聚脲重防腐防护涂层的性能明显优于普通的防腐涂层。目前 Qtech-412 涂层已成功应用于青岛海湾大桥承台、港珠澳大桥沉管隧道接缝等防护工程。

    刘登良等在研究中指出，随着深海钻井平台的大型化和作业深度的进一步增加，以及深海更加严酷的腐蚀环境，其防腐手段仍不断面临新的挑战。

    尤其是旧平台的维护保养所面临的极端严酷的作业环境和施工困难，对深海金属结构设施的腐蚀防护提出了更严格的要求。

    Shiwei William Guan 通 过 研 究 发现，近年来聚脲喷涂技术已在国外大量采用，如用于韩国的仁川机场，美国的圣马特跨海大桥，各类舰船、石油平台等的防腐防渗。现有的海洋管道防腐蚀通常采用 3PE 加水泥配套，若 1000m 有80 个左右接头，只要有 1 个接头防腐出问题，不合格率即为 100%，而采用喷涂聚脲防腐，只有两端 2 个接头，彻底解决了海洋管道接口的防腐问题。

    结语

 

    深海腐蚀环境较浅海表层腐蚀环境复杂，影响因素众多，其中最重要的是海水中的氧含量，深海环境中的溶解氧含量是金属深海腐蚀的最主要原因。除此之外，pH、光照、流速、静水压力、含盐度等也是影响金属在深海腐蚀行为的重要因素。

    目前，各国都在积极开展深海腐蚀防护工作的探索，已成功投放了多种形式的深海腐蚀试验仪器以探测深海腐蚀行为，并通过逐步完善的涂料涂装技术（如喷涂聚脲技术）对深海环境中金属的防腐作出了有效的贡献和探索，这对于深海环境中金属的腐蚀与防护工作有着积极的推动作用，使人们对深海腐蚀的认识不仅停留在检测与预测阶段，更有力地推动了深海金属防护的进程。通过对深海腐蚀试验技术的完善，人们对于深海金属腐蚀行为的了解将更加深入，为深海材料的制备和选用提供更加可靠的科学依据，也将使深海防护在现有阴极保护法及喷涂保护层的基础上有进一步的发展。

 

05钛及钛合金防污技术国内外研究进展

 

 

 

    船舶水线以下的壳体长期浸没在海水中，不仅受到海水腐蚀，还受到各种海生物（ 如贝类、海藻类、海草等）和其他污物的附着，使船壳受到污损。

    污损及其影响主要表现在两方面：首先是在船体及螺旋桨的附着，增加船体的阻力，使船舶每天增加摩擦阻力0.25％～ 5％，导致航速降低和燃料消耗增加，灵活性减弱。其次，海生物在海水管内附着而使管道堵塞，壳体的腐蚀加速等，造成严重的危害。

    钛合金耐海水腐蚀性能好，但是在海水中容易在合金表面生长海生物。据研究，钛合金筒体内部生长最多的是石灰虫、藻类和少量牡蛎，故钛合金管道长期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附着处不留腐蚀坑，说明海生物、微生物不会对钛合金造成腐蚀，故钛合金管道的海水防污措施只需考虑如何防止海生物在钛合金 表面的附着。防止海生物附着的方法有多种，例如：涂刷防污漆、向海水中添加毒料、电解防污以及过滤、灼热、超声波等物理方法。

 

    一、钛及钛合金防污技术

 

    钛及钛合金作为一种优秀的舰船材料，具有以下特点：

    （1）密度小，重量轻，在其有高比强度的同时，具有良好的韧性及抗脆性断裂强度；（2）钛在中性和氧化性气氛及众多恶劣环境中，具有比其它常用金属高得多的耐 腐蚀性能。在长期处于高温、高湿及海水飞溅的海洋气氛中能具有良好的抗腐蚀能力；（3）同时它还具备低磁性、透声性能好以及抗冲击振动、耐热耐低温、加工性能 好等优良综合性能。

    钛合金船用结构件长期在海洋环境中使用，其表面能生长海生物，但是附着在表面上的海生物可以清除，清除后不留任何腐蚀坑。在钛材表面附着和生长的海生物主要是藤壶、牡蛎、石灰虫和藻类，其生长有一定的规律性。明亮和海水自由流动的条件适合海生物生长海生物易生长在外表面，内表面、距离端口越远的位置、端口的面积越小，海生物生长的数量越少。而在黑暗及海水流通不畅的条件下，海生物不易附着和生长。海水流速对海生物的生长和附着有影响，流速大则不易生长和 附着。

    采用防污涂料和电解铜等防护措施，可防止海生物沾污。

    在开发海洋资源的同时。防止海生物污损就成为迫切需要解决的问题，防止海洋污 损生物附着的方法常用的有十几种：如涂刷防污漆、向海水中添加毒料、电解海水生成次氢酸盐、电解重金属法（电解铜、铝阳极防污防腐和电解氢。铜、铝防污防腐），机械清除法、过滤法、加热法、封 闭法或臭氧法以及超声波防污等方法。

    1、外加电位防污法

 

    外加电位防污法是日本正在研制的一种电化学防污方法是将一定电位 （ 例如。I.OV） 施加到具有极低电阻和良好电化学隐定性与生物匹配的电极氮化钛 （TiN） 上，通过细胞与电极之间直接的电化学反应杀死海洋微生物的防污方法。日本曾在海水中研究了钛基体上溅射 TiN 涂层，施加 8V 电位，保持 30 分钟的实验，结果表明，可杀死电极上附着的 98.7％微生物，而且耒观察到 pH值的变化和产生氯气现象。经在鱼网上作的试验证实，这将是一种很有前途的舰船壳体防污方法。

    2、低表面能防污涂料

 

    涂料的表面能决定海生物在其表面的附着强度，涂层表面能越低，生物附着越困难，即使有附着，附着强度也不大，当涂有低表面能涂层的船舶以一定速度开动时。附着在其表面的海生物就会自动脱落。低表面能防污涂料不具有毒性，有效期长，是取代有毒防污涂料的一个重要方向。

    涂料的表面能低于 2.5×10-4N/m时，即涂料与液体的接触角大于 98。时才其有防污效果。Lindner 根据试验结果得出，涂层的表面能低于 1.2x10-4N/m时，才能防止藤壶附着。

    低表面能防污涂料的主要成分为有机硅或以有机氟低表面能树脂为基料，配以交联剂、低表面能添加剂及其他助剂组成的体系。国内外低表面能防污涂料的专利已经很多，根据基料的不同可将现在发展的低表面能涂料分为 4 种：

    有机硅低表面能防污涂料，包括以硅橡胶为基料和以有机硅树脂为基料 2 种；有机氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；硅 - 氟树脂低表面能防污涂料；其他树脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯为基料的低表面能防污涂料。

    美海军研究实验室研制成功有机硅弹性低表面能防污涂料并申请了专利，该涂料在美国海军潜艇声纳导流罩、消声瓦、航母等中得到应用。目前低表面能防污涂料已有 5 年实船使用的报道。

    低表面能防污涂料在美国海军并未得到大量推广使用， 主要受三方面因素制约：

    其一是高成本：其二是施工要求十分严格《其三是容易受破坏，破坏处的缺陷易被海生物污损且不易修复。

    3、导电涂膜防污涂料

 

    导电涂膜防污技术是一种较先进的环保型防污技术，其对海水环境无污染。

    原理是 在船壳接触海水的钢板上。先涂覆绝缘涂膜，然后在其上再涂敷导电性涂膜。把这种涂膜作为阳极，如果通上微小电流，那么海水在其表面就会被电解。导电涂膜的 极表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着导电涂膜防污技术是一种对海水环境无污染的先进环保型防污技术，日本已开始将其应用于船舶防污，我国从 1991 年开始进行导电高分子材料防污涂料研究，也取得了一些进展。导电涂膜提高导电性和耐海水电解性仍需继续研究。

    4、天然仿生防污涂料

 

    （1）天然合成防污涂料

 

    利用海洋动物、植物和微生物自身的防污损机理，从海生物中提取分离旆选防污活性的天然产物（天然生物防污剂），利用自抛光等技术制备成天然合成防污涂料。天然防污剂的研究是合成天然防污涂料的关键，到 1993 年止、已发现海洋生物中有 52 种防污活性物质，预计今后将会从分离出来的 6000多种活性物质中发现新的防污剂；

 

    （2）仿生涂料

 

    在海洋中生活的大多生物具有抵制海生物附着的作用，尤其是大型哺乳动物如海豚、鲸鱼等，它们的表皮能分泌出特殊的粘液，形成亲水的低表面能表面，使海生物难以附着，根据研究这些大型哺乳动物防生物附着的机理，可以研制无毒仿生防旨涂料。

    5、电化学防污法

 

    电化学防污方法是利用电化学原理产生防污产物，以达防污目的的方法。

    电化学防污法主要有电解海水制氯防污法， 电解Cu-Al/Cu-Fe阳极防污防腐法，氯—铜、铝联合防污防腐法。

    6、钛合金表面微弧氧化纳米防污涂层

 

    利用微弧氧化技术，在 Ti-6Al-3Nb-2Zr 合金表面成功制备出纳米防污陶瓷涂层。防污涂层厚度可达到 20μm以上，涂层有非晶和 20—50mn 纳米晶TiO ₂ 及 Cu 2 O 构成，膜基结合强度达到50MPa, 涂层绝缘性和耐磨性良好，防污性能得到明显改善，挂片 6 个月后涂层表面仅有少量海生物附着，而裸钛合金样品挂片 3 个月后则完仝被海生物附着，该涂层具备一定的防海生物附着的能力。

    与电镀、热喷涂、自蔓高温合成等不同，微弧氧化（Microarc oxidation，MAO）不从外部引入陶瓷物料，而是直接在基体金属表面 / 原位（In-Situ）0氧化烧结获得氧化物陶瓷层，克服了陶瓷膜层致密性差、与基体结合力不强等缺点。

    二、国内外钛及钛合金防污技术现状

 

    1、国外钛及钛合金防污技术现状国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进人市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用份？

    已经呈现出不断扩大的趋势。

    经过近 30 年的发屐，国外已有水合型、水解型、混合型无自抛光防污漆应用于市炀，其防污期效分别为 3 年，5 年和 3-5 年。各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其在航率低，停泊时间较长，在港凵停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂出速率不能满足防污要求。

    溶解型防污涂料。通过可性树脂在海水的微碱性环境中缓慢溶解，以保证氧化亚铜和辅助防污剂的释放率。随着表面的氧化业铜渗出，会留下充满海水的微孔，使涂料内部的氧化亚铜和防污剂继续解并渗出，涂层表面粗糙度会持续增加。其适用干连续停航 2 周以上或者航速低于 12 节的舰船。

    低表面能防污涂料，也称为污损物脱除型防污涂料。国际涂料公司首先将 Intersleek700 有机硅弹性体污损脱除型防污涂料推向市场，用于航速 15-30节之间 的高在航率船胄海虹涂料公司的 HempasilX-3 硅酮水凝胶防污涂料，用于 8 节以上航速的船舶。韩国 KCC也有 A/F 100 有机硅橡胶涂料投人市场。2007 年阿克苏诺贝尔公司又推出了Intersleek900 含氟聚合物污损脱除型防污涂料，将其污损脱除型防污涂料的应用领域扩大到 10 节以上的舰船。

    随着 2008 年有机锡自抛光防污涂料完全禁止使用期限的到来，以及全球环保呼声的日益高涨，研发高效无毒型或低毒环保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的选择之一。

    实验发现，当涂层与海水的接触用>98。亦即，表面能 <25mJ ／ m ² 时，涂层表面才具有防污效果，但同时又由于海生物的复杂多样性，对同一涂层而言，不可能同时满足不同的表面能要求，如藤壶在表面能为 30-35mJ/m ² 的表面最易黏附，苔在表面能为 10-30mJ/m 2的表面最易附着，而且单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。另外，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中易破坏 漆谟。

    这就造成了低表面能防污涂料的研究历时长久。为进一步增强涂料的防污性能，将天然防污剂与低表面能防污涂料结合使用，是环保型防污涂料的首选之一。 在前期研究工作的基础上，将杀菌性 nano-TiO ₂ 以及具有防污效果的小分子硅油作为防污活性物质，与低表面能防污涂料结合使用，以期达到更好的环保防污效果。

    国际油漆公司与日本立邦漆船用涂料公司合作开发的新产品 IntersmoothEcoloflex 无锡自抛光防污涂料，是已被证明可替代TBT的高性能无锡防污涂料，在 寿命期内可提供良好的防污性能。

    西 格 玛 公 司 最 近 开 发 出 名 为Sigmaseal 的防污涂料，不包含生物杀灭剂，是依靠不 良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的一种低表面能涂料。

    美国研制出了一种舰船使用的纳米结构涂料，采用的是广泛使用的传统铝 - 钛陶瓷 混合材料的纳米模式，以热喷涂工艺涂覆。这种超细微结构材料具有空前的材料性能，具有防止不同类型的腐蚀、磨损、锈蚀的厂泛用途。

    日本已用导电涂料防止海水冷却管道的海生物附着，证明对海洋坏境无污染，通过在被防污幄占钛箔与导电涂膜相结合，可延长导电涂模的防污寿命，适合在海滨电站上应用。

    日本三菱重工公司长崎研究所于 20世纪 80 年代后期研制的导电防污涂料已经分别在 40 吨，100 吨和 200 吨小船船体上作了实船试验。经 1 年多试验，表明防污效果良好，随后进行大型油船船体上的防污试验。最近日本在海滨电站冷却海水管路上作了 2 年 4 个月试验，防污效果良好，并采用导电涂膜与贴钛箔相结合的阳极技术，防污期能达 4 年时间。同时对导电涂膜的防污原理从理论上进行阐述，认为对海洋环境不会造成污染问题，是一种行之有效的新的防止海生物污损的技术。

    氧化钛涂漆的无毒无害性，抗渗透性强，表面光洁度高，水油两亲性，耐腐蚀性，防污性，耐磨性，机械强度好。使它成为非常具有前途的洋坏型防污涂漆。可应用在船舶各个部位，海上建筑等。由于 TiO ₂ 超亲水性表面修饰的固体在水下运动时， 其摩檫阻力可减少10％-15％。 这意味着在同等动力下， 可使轮船、艇的航行速度提高时速 10％。因此作为船舶的防污涂漆，既能防止海洋污损物附着，又能提高船舶航行速度。这种新型的船舶涂漆将很快为人们所接受，可以节约大量的经济成本 。

    纳米氧化钛作为海洋防污涂漆的发展及展望。目前随着海洋事业，特别是怎洋石油工业的迅速发展，船舶、海洋石油平台、海底油气管线、海底光缆等设施大量增加。各种海上构建物对洋的污染也日趋严重，我们迫切需要一种既能抗海水腐蚀，海生物污损，又能尽可能小的对海洋造成污染的防污涂漆。氧化钛有许多优异的性能（优良的化学稳定性和热稳定性），已引起众多科学工作者的兴趣，都在探索它的新 的特性与新的应用。从已有文献看，氧化钛膜大多用作光催化材料，已经广泛地应用到社会中，而作为防腐蚀材料用在钢铁基体上还没见很多报道。氧化钛作为环保型的涂漆是一个新的研究领域，作为海上构建物用的防污型涂漆更是新的研究起点，有很好的应用前景。

    纳米二氧化钛具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等独特的性能，具有净化、杀菌和自清洁效应等一系列特点，能够起到长效抗污作用。氧化亚铜是防污涂料中最为重要、应用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，杀死低级海生动物，含氧化亚铜涂料成为目前船舶最有效和应用最广泛的方法。微弧氧化（Micro-arcxidation）是一种在有色金属（Al、Ti、Mg 等）及其合金表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，可在钛及其合金表面生成一层陶瓷绝缘涂层，在不影响基体材料性能的前提下改善钛及钛合金的耐蚀性和耐磨性。

    2、国内钛及钛合金防污技术现状

 

    一方面大型远洋船舶防污漆的国内市场一直被国际跨国公司所垄断，另一方面我国自有防污涂料技术长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，因此，我国自主品牌的防污涂料产品只能在军舰涂装和近海渔船市场的夹缝中谋求生存和发展。至今，我国自主品牌的防污涂料产品仍以青防污漆、氯化橡胶防污漆等传统溶解型防污漆为主，而这类防污漆在发达国家已经被禁用和弃用。国内的技术水平同欧美发达国家相比仍然存在着明显的差距。

    近几年，国内外有关新型防污涂料的文献专利报道非常可观，涉及到无锡自抛光、可控溶解型、生物防污，化学仿生、纳米缓释、碱性防污、生物酶防污、低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等诺多技术特征。概括起来，可以归结为释放型防污涂料和非释放型防污涂料两大系列。释放型仍以自抛光或溶解型防污涂料为设计思想，重点研发生物提取物或人工合成仿生的防污剂、以及生物酶和强性物质作为防污剂，进而发展纳米缓释等技术更好地实现各种低毒、环保防污剂在涂层中的可控有效释放，达到高效防污的目的。低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等非释放型系列防污涂料则依靠涂层特定的物理作用机制达到无毒长效防污的功能图。

    低表面能防污涂料由于其无毒及独特的防污机理越来越受到重视，我国洛阳船舶材料研究所对低表面能防污涂料研究较成熟，己经有多种产品供舰船防污使用。但此类涂料存在与底漆配套性差，重涂性不好等问题，目前国内外正进行这种涂料的改性研究，以期获得更好的防污效果。

    我国国家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。该涂料经在南怎、东海、黄海及北太平洋等海的 7 艘船上的涂覆试验，结果表明辣素防污漆具有明显的防污效果。

    我国海洋广，附着的海生物种类繁多，其中主要有石灰虫，牡蛎、藤壶、各种藻类及树枝虫等。在海水坏境中使用钛结构件，必须采用相应的防污措施。

    目前已经研究了多种防止海洋生物污损的方法，如涂装防污漆防污、电解海水防污、超声波防污、生物醐方污、低表面自由能防污等方法。目前国内可采用的解决海生物生长的措施有以下几种：

    （1）可采用国内舰船现用的氧化亚渗出型涂料，其防污有效期为 3 年。

    （2）采用电解海水制防污：即电解海水，产生了氯气，氯溶于水中成为ClO ^-1 ，为不稳定的强氧化剂，其浓度只要达 0.01PPm，就可以保证海生物不附着，或被杀死。由于次氯酸极不稳定，不久又重新变成 NaCl 回到海水中，因此不会对环境造成污染。

    （3）采用电解铜、铝电极综合防污技术：因氧化亚铜是抑制生物付着的有效物质，所以在中小型船上，可装上铜阳极，通过小直流电，电解产生 Cu ⁺离子，当其浓度达到 5PPb 时，即可防止海洋生物的附着。电解铝阳极生物产生 Al（OH）₃ 粘胶，可保持 Cu ⁺ , 使其效用更长，同时 Al（OH）₃ 附在管壁上，起到了防蚀作用。

    新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物话性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、性比差大。新型铅舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大，随着性能优异的新品种的开发以及研究的深入，新型无污染防污涂料达到实用价值为期不远，也将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。无毒、节能和高效将成为舰船新型防污涂料的三个重要特性，而要实现三者的完美结合将是非常困难的。从国内外防污涂层技术的现状与最新进展不难看出，释放型防污涂料尽管相对易于实现高效防污的目的，但是不能很好地满足越来越高的环保要求，难以做到无毒和节能。非释放型防污涂料技术是无毒防污技术的发展方向，其中的结构仿生及导电等技术短期内难以获得突破，而低表面能防污涂料已经获得市场应用，并且其适用船舶和应用范围都在不断扩大。未来舰船长效防污涂料的发展目标是比较明确的。①进一步提高防污期效②满足海军舰船的航行特点；③限制重金属的使用与排放④低毒或无毒；⑤满足 VOC 法规的要求。2001 年，美国海军系统司令部开始一项防污涂料发展计划，目标是将防污期效由 6 年提高到 12年，满足 12 年坞期的技术要求，同时开始限制防污漆中铜的释放量（渗出率<10μg/cm ² ／ day）。

    结论

 

    低表面能防污涂料是一种真正的无毒防污涂料而受到各国研究机构的青睐，它利用低表面能材料表面不易附着的基本原理，即使附着污损生物也可以在船舶航行时通过水流冲刷作用将海生物清除。我国近期应重点开展低表面能防污涂料的研发，以尽快取得成果，打破国外在该技术领域的垄断地位，以满足船舶、特别是我军舰船涂装的需要。长远看，各种无毒防污技术也需要与低表面能技术的有效结合，才能更好地实现高效防污和节能降耗、减排的目标。

 

（ 资料来源：知网 ）