水线腐蚀时由于液面上方，靠弯月面的器壁处，0₂的透过（液膜）较容易为富氧去，电位较正称为阴极区，而液面下方的器壁处，相对液层较厚，0₂的透过相对较难称为缺氧区，电位较负，成为阳极区，腐蚀严重，如图5a所示。

　　另外，当长输管线通过不同土质时，由于粘土含水多较密实，痒不易渗入成为缺氧区，粘土侧的管线表面为阳极区；而沙土中氧相对较易渗入成为富氧区，沙土侧的管线表面为阴极区。因充气不均，最终导致粘土侧的管线腐蚀更为严重，如图5b所示。

　　氧浓差电池的腐蚀极化图解如图6所示。
 

图6 钢铁在缺氧区和富氧区中的腐蚀情况

　　（1）用热力学中描述平衡电位的奈斯特方程来解释不同02浓度中的电位不同。缺氧区电位EI较低，成为阳极区；而富氧区电位E2较高，成为阴极区。

　　（2）认为这两个不同电位的金属表面区域，其阳极溶解都遵循着相同的动力学规律，见图6的阳极极化曲线M。

　　当这两个不同电位的表面构成氧浓差电池时，它们彼此极化至相同的电位E_c，两部分的阳极溶解电流密度也都等于i_c。此时，与富氧溶液接触的金属表面部分（阴极区）的腐蚀降低了，从原先的i₂降至i_c，与缺氧的接触部分（阳极区）腐蚀确实是被加速了，从原先的i1增大至i_c。

　　很显然仅依靠“氧浓差电池”的这种腐蚀作用，缺氧的阳极区的腐蚀速度并不是很大，根本不可能最终形成严重的局部腐蚀。

　　供氧差异电池

　　供氧差异电池引起腐蚀的腐蚀极化图解见图7。

　　（1）钢铁在实际溶液中的电位不是平衡电位而是非平衡电位即腐蚀电位。应该用动力学公式来计算。同样得到类似的结果：与缺氧的溶液接触的金属表面电位EI较低，成为阳极区；与富氧的溶液接触的金属表面电位E2较高，成为阴极区。

　　（2）随着腐蚀的进行，电位不同区域的阳极动力学行为不再遵循着同一规律（见图7中线M）而是发生了很大的变化。尽管此时的电位因彼此极化亦同处在Ec的情况。但与富氧溶液接触的部分（阴极区）阳极溶解变得更困难了，极化曲线由线M变成了线C，溶解电流密度由原先的i₂降低到i₂'；而与缺氧溶液接触的部分（阳极区）阳极过程变得非常容易，极化曲线由线M变成了线A，溶解电流由原先的i₁升到i₁‘腐蚀大大被加剧。

　　供氧差异电池的形成并工作，由于它的阳极区面积特别小，具有小阳极一大阴极面积比的特殊结构，因此阳极区内，介质的成份变化大，会发生强烈水解而酸化。这种变化，随着腐蚀的继续进行，不但不会减弱，还可能增加，最终才能导致严重的局部腐蚀发生。

自催化效应

　　局部腐蚀的条件一旦形成，其腐蚀的发展速度非常迅速，这与自催化过程作用密切相关。以不锈钢在Nac1水溶液中发生孔蚀的情况加以说明，尽管孔蚀的起因与缝隙腐蚀不同，但其腐蚀发展的过程是相同的。如图8所示。
 

　　孔蚀源将在金属表面钝化膜的局部缺陷、或内部有硫化物夹杂等的特定点上优先形成，而成为蚀孔。

　　蚀孔一旦形成，阴、阳极分区，供氧差异电池形成。孔内处于活态，电位较负为阳极；孔外处于钝态，电位较正为阴极。显然该电池具有小阳极一大阴极的面积比结构，腐蚀产物极易覆盖在孔口，存在闭塞条件、孔内介质呈滞流状态。电池工作产生自催化效应，其过程如下。

　　（1）随腐蚀进行，孔内金属阳离子浓度不断增加。

　　（2）为保持溶液中性，孔外氯离子大量迁入孔内金属氯化物浓集。

　　（3）氯化物发生强烈水解，使孔内介质酸度增大，例如，Cr18Nil2Mo2Ti不锈钢孔内C1^-浓度可高达6M，pH接近于零。

　　（4）酸化促进阳极溶解，使孔内金属阳离子更加增多。

　　过程继续，重复（1）~（4）步，如此循环下去很快腐蚀穿孔。

　　可见，供氧差异电池工作结果，引起孔内介质酸化，导致孔内金属阳极溶解动力学行为改变，使腐蚀加剧，最终发生严重的局部腐蚀，这种使腐蚀自动加速的作用称为自催化效应。

　　实际生产中，由于种种原因，在设备或构件上往往会存在闭塞条件（如微孔、缺陷、特小的缝隙等）容易形成供氧差异电池，导致严重的局部腐蚀。而且随电池中S阴/S阳的增大，电池的闭塞程度越大，自催化效应更加强化。因此，注意避免闭塞条件的形成，对于防止局部腐蚀是很有效的。

　　另外，基于电化学原理，阴极保护技术对于控制局部腐蚀，如孔蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀以及流体中的磨损腐蚀等都是一种经济有效的好方法，工程上都有成功的应用。

结束语

　　腐蚀好比材料和设施在“患病”,严重的局部腐蚀犹如“癌症”.世界各国的腐蚀专家普遍认为，如能应用腐蚀科学知识和腐蚀控制技术，腐蚀的经济损失可降低25%~30%。因此，要像关注医学、环境保护和减灾一样关注腐蚀问题。为适应新形势，一定要加倍努力学习腐蚀科学基础知识，提高创新能力，开发腐蚀控制新技术，为国民经济的腾飞保驾护航做贡献。

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