金属局部腐蚀电化学
2012-12-01 00:00:00 作者:林玉珍 来源:《腐蚀防护之友》 分享至:


 水线腐蚀时由于液面上方,靠弯月面的器壁处,02的透过(液膜)较容易为富氧去,电位较正称为阴极区,而液面下方的器壁处,相对液层较厚,02的透过相对较难称为缺氧区,电位较负,成为阳极区,腐蚀严重,如图5a所示。


  另外,当长输管线通过不同土质时,由于粘土含水多较密实,痒不易渗入成为缺氧区,粘土侧的管线表面为阳极区;而沙土中氧相对较易渗入成为富氧区,沙土侧的管线表面为阴极区。因充气不均,最终导致粘土侧的管线腐蚀更为严重,如图5b所示。


  氧浓差电池的腐蚀极化图解如图6所示。
 


图6 钢铁在缺氧区和富氧区中的腐蚀情况


  (1)用热力学中描述平衡电位的奈斯特方程来解释不同02浓度中的电位不同。缺氧区电位EI较低,成为阳极区;而富氧区电位E2较高,成为阴极区。


  (2)认为这两个不同电位的金属表面区域,其阳极溶解都遵循着相同的动力学规律,见图6的阳极极化曲线M。


  当这两个不同电位的表面构成氧浓差电池时,它们彼此极化至相同的电位Ec,两部分的阳极溶解电流密度也都等于ic。此时,与富氧溶液接触的金属表面部分(阴极区)的腐蚀降低了,从原先的i2降至ic,与缺氧的接触部分(阳极区)腐蚀确实是被加速了,从原先的i1增大至ic


  很显然仅依靠“氧浓差电池”的这种腐蚀作用,缺氧的阳极区的腐蚀速度并不是很大,根本不可能最终形成严重的局部腐蚀。


  供氧差异电池


  供氧差异电池引起腐蚀的腐蚀极化图解见图7。


  (1)钢铁在实际溶液中的电位不是平衡电位而是非平衡电位即腐蚀电位。应该用动力学公式来计算。同样得到类似的结果:与缺氧的溶液接触的金属表面电位EI较低,成为阳极区;与富氧的溶液接触的金属表面电位E2较高,成为阴极区。


  (2)随着腐蚀的进行,电位不同区域的阳极动力学行为不再遵循着同一规律(见图7中线M)而是发生了很大的变化。尽管此时的电位因彼此极化亦同处在Ec的情况。但与富氧溶液接触的部分(阴极区)阳极溶解变得更困难了,极化曲线由线M变成了线C,溶解电流密度由原先的i2降低到i2';而与缺氧溶液接触的部分(阳极区)阳极过程变得非常容易,极化曲线由线M变成了线A,溶解电流由原先的i1升到i1‘腐蚀大大被加剧。


  供氧差异电池的形成并工作,由于它的阳极区面积特别小,具有小阳极一大阴极面积比的特殊结构,因此阳极区内,介质的成份变化大,会发生强烈水解而酸化。这种变化,随着腐蚀的继续进行,不但不会减弱,还可能增加,最终才能导致严重的局部腐蚀发生。


自催化效应


  局部腐蚀的条件一旦形成,其腐蚀的发展速度非常迅速,这与自催化过程作用密切相关。以不锈钢在Nac1水溶液中发生孔蚀的情况加以说明,尽管孔蚀的起因与缝隙腐蚀不同,但其腐蚀发展的过程是相同的。如图8所示。
 


  孔蚀源将在金属表面钝化膜的局部缺陷、或内部有硫化物夹杂等的特定点上优先形成,而成为蚀孔。


  蚀孔一旦形成,阴、阳极分区,供氧差异电池形成。孔内处于活态,电位较负为阳极;孔外处于钝态,电位较正为阴极。显然该电池具有小阳极一大阴极的面积比结构,腐蚀产物极易覆盖在孔口,存在闭塞条件、孔内介质呈滞流状态。电池工作产生自催化效应,其过程如下。


  (1)随腐蚀进行,孔内金属阳离子浓度不断增加。


  (2)为保持溶液中性,孔外氯离子大量迁入孔内金属氯化物浓集。


  (3)氯化物发生强烈水解,使孔内介质酸度增大,例如,Cr18Nil2Mo2Ti不锈钢孔内C1-浓度可高达6M,pH接近于零。


  (4)酸化促进阳极溶解,使孔内金属阳离子更加增多。


  过程继续,重复(1)~(4)步,如此循环下去很快腐蚀穿孔。


  可见,供氧差异电池工作结果,引起孔内介质酸化,导致孔内金属阳极溶解动力学行为改变,使腐蚀加剧,最终发生严重的局部腐蚀,这种使腐蚀自动加速的作用称为自催化效应。


  实际生产中,由于种种原因,在设备或构件上往往会存在闭塞条件(如微孔、缺陷、特小的缝隙等)容易形成供氧差异电池,导致严重的局部腐蚀。而且随电池中S阴/S阳的增大,电池的闭塞程度越大,自催化效应更加强化。因此,注意避免闭塞条件的形成,对于防止局部腐蚀是很有效的。


  另外,基于电化学原理,阴极保护技术对于控制局部腐蚀,如孔蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀以及流体中的磨损腐蚀等都是一种经济有效的好方法,工程上都有成功的应用。


结束语


  腐蚀好比材料和设施在“患病”,严重的局部腐蚀犹如“癌症”.世界各国的腐蚀专家普遍认为,如能应用腐蚀科学知识和腐蚀控制技术,腐蚀的经济损失可降低25%~30%。因此,要像关注医学、环境保护和减灾一样关注腐蚀问题。为适应新形势,一定要加倍努力学习腐蚀科学基础知识,提高创新能力,开发腐蚀控制新技术,为国民经济的腾飞保驾护航做贡献。

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