点蚀又称小孔腐蚀,是一种腐蚀集中在金属表面很小范围内并深入到金属内部甚至穿孔的孔蚀形态。具有自钝化特性的金属,如不锈钢、铝和铝合金等在含氯离子的介质中,经常发生点蚀。在许多含氯离子的介质中碳钢亦会出现点蚀现象。小孔腐蚀的蚀孔直径一般只有数十微米,但深度等于或远大于孔径。孔口多数有腐蚀产物覆盖,少数呈开放式(无腐蚀产物覆盖)。蚀孔通常沿着重力方向发展,一块平放在介质中的金属,蚀孔多在朝上的表面出现,很少在朝下的表面出现。
总体概况
点蚀是一种典型的局部腐蚀形态,具有较大的隐蔽性和破坏性。点蚀的发生和分布具有随机性,给评定点蚀敏感性的试验带来很大困难。点蚀研究具有重大的理论和应用价值。从应用角度出发,点蚀研究的目的有:评定材料发生点蚀的倾向;判断已发生点蚀的设备的剩余使用寿命;了解各种因素对发生点蚀的影响;发展新的耐点蚀材料;寻求防止点蚀的途经。从理论角度讲,点蚀研究的目的在于搞清点蚀发生和发展的机制。点蚀敏感性的试验评定方法可分为化学浸泡、电化学测试和现场试验三类。
化学浸泡试验
点蚀的化学浸泡试验方法是指材料在自然状态下受到化学介质的作用而诱发点蚀的实验室试验方法。三氯化铁试验法是指将材料浸泡在三氯化铁溶液中而诱发点蚀的实验室试验方法,用于检验不锈钢及含铬的镍基合金在氧化性的氯化物介质中的耐点蚀性能;也可用于研究合金元素、热处理和表面状态等对上述合金耐蚀性能的影响。除三氯化铁标准试验溶液外,点蚀浸泡试验有时也采用其他溶液。作为试验溶液首先要求其中含有侵蚀性的阴离子,以使钝化膜局部活化;此外还应含有促进点蚀稳定发展的氧化剂,以其高氧化还原电位促使材料发生点蚀。点蚀浸泡试验溶液一般都是含有氧化剂的氧化物溶液。溶液既可以是单组份的,也可以是双组份的。化学浸泡试验的溶液种类很多,采用的氧化剂也不同。
临界点蚀温度法
临界点蚀温度是Brigham等人首先提出的,在三种氧化性的酸性氯化物溶液中测量了00Cr19Ni13.5Mo3.5不锈钢的点蚀温度范围。试验发现,电位、试验时间和Cl-离子浓度的变化对临界点蚀温度都不敏感。经固定温度增加电位和固定电位增加温度的两种试验都得到很好的相关性。所以这种方法可以用来定量的评价合金元素的变化对耐点蚀性能的影响和一系列合金的点蚀敏感性。
试验步骤:将试样放在广口瓶底部的一层玻璃球上,然后加入10%FeCl3溶液,加入量至少要使面容比大于10ml/cm2.以每24小时升温2.5℃为一周期,然后继续按此升温,直至某个周期末在试验表面上发现小孔为止。此时试验在平行于轧制方向的平坦表面上出现离散的,肉眼可见的小孔,与此相应的温度即称为临界点蚀温度。
阳极极化曲线法
通过恒电位仪控制试样的电位,使之按照规定的程序从自然腐蚀电位EK向正向极化,相应记录E-logi阳极极化曲线。将阳极极化曲线上在析氧电位以下由于点蚀而使电流急剧连续上升的电位定义为点蚀电位Eb.若该点不明显,取电流密度为10 μ A/Cm2或100μ A/Cm2说对应的点的电位为点蚀电位,分别记作Eb10或Eb100 .保护电位Ep可用“环形极化曲线法“测定,即在测定点蚀电位时,当阳极电流密度达到某一规定值时,改变电位变化方向,使电位向负方向变化,直至逆向极化曲线与正向极化曲线相交。一般可将逆向极化曲线与正向极化在钝化区的交点对应的电位保护电位Ep.也有人将电流降低至零时所对应的电位定义为保护电位。根据电位改变速度不同,阳极极化曲线法又可分为稳态法、准稳态法、连续扫描动电位法和快速扫描动电位法。
恒定电流法
在点蚀研究中经常应用恒定电流方法。在恒定电流下,测定电位响应随时间的变化曲线,有可能得到点蚀特征电位Eb和Ep.当施加的恒定电流密度大于临界钝化电流密度,在极化初期,电位可达到一个相当高的电位值Eb然后逐渐降到某个稳定的电位值Ep.E-t曲线上的第一个最大值Eb往往要比Ep正很多,甚至比真实的点蚀电位也高很多。这个最大电位值通常出现在极化的最初几秒钟内。E-t曲线上这种最大值的出现是由于钝化和点蚀形核这两个过程竞争的结果。当i>ipp时,由于钝化使最初电位迅速上升;但是在很高的正电位下点蚀形核又使电位下降至某个稳定值Ep.给定电流密度越大,所测定的Eb值越正。因此用这种方法测定的Eb值必然是外加电流的函数。
恒电位区段法
恒电位区段法是1968年由de Waard等首先提出的一种新颖的测定点蚀电位Eb的实验方法。试样采用丝状试样,也可以采用细金属棒、薄带或薄壁管等。测量装置包括两个回路。恒电位区段法是一种可以用肉眼观察的测量孔蚀特征电位的方法。将一根长约1m的不锈钢丝试样安装在一根长玻璃管内,管内充满氯化物溶液。不锈钢丝上通以恒定直流电流产生电压降。玻璃管内放入辅助电极(与钢丝平行),在玻璃管内远离通电正端的另一端放入参比电极。将该端的电位控制在某一数值,则不锈钢丝上各点的电位为该电位数值加上钢丝上恒定电流产生的压降。试验后可观察到一段有孔蚀,一段无孔蚀,过渡点的电位即孔蚀电位,可根据该点距放置参比电极的端点的距离所计算的电压降加上控制电位值求得。恒电位区段法有三个明显的特点,即(1)用恒电位技术测定Eb;(2)根据点蚀的观察而不是以电流的增大作为确定Ep的依据;(3)能够在同一试样上同时确定各个不同电位下的点蚀行为。恒电位法还具有方法简单、试验周期短,结构可靠以及重现性较好等优点。
恒定电位法
恒定电位法是将试样固定在确定电位下,测定相应的电流密度-时间曲线,并由多个电位下的试样的电流密度-时间曲线确定点蚀特征电位的方法。由于每天曲线都须使用一个新试样,所以为完成点蚀特征电位的测量需要用多个试样。测定点蚀电位Eb的方法是,先用动电位法测出点蚀电位Eb,然后在Eb附近选择不同的电位值,测定各恒定电位下的电流密度-时间曲线。
擦伤电极法
当电极电位高于某一临界点蚀电位时,电位越正,发生点蚀的孕育期越短;当电极电位低于临界点蚀电位时,电位越负,受到擦伤的电极实现再钝化的时间越短。点蚀孕育期曲线随试样表面光洁度提高及溶液搅拌速度提高而右移,再钝化曲线则随表面擦伤得更严重及溶液搅拌速度降低而左移。这两组曲线限定了一个独特的Ec值,Pessall等将其称为临界点蚀电位。
小孔发展速率-电位曲线法
试验使用的材料为高强度、亚稳态奥氏体不锈钢(3Mo T RIP),具有三种不同冷加工状态:未进行冷加工、19%变形、28%变形,试样工作面积2x2mm,试验介质为模拟动脉血液(含O2/N2/CO2混合气体的生理盐水),恒温37±0.5℃,试验前样品在试验溶液中自然浸泡一个小时,然后作阳极电位循环试验。将10min小孔成长期所记录下来的总电流值减去均匀腐蚀的电流值,即可得到纯属小孔发展的电流值。应用数学积分即可求得10min内的平均小孔腐蚀电流,然后利用显微检测方法测定实际的总面积,则小孔发展速率的真正大小系由小孔发展的平均电流除以小孔面积求得。
官方微信
《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事
- 投稿联系:编辑部
- 电话:010-62313558-806
- 邮箱:fsfhzy666@163.com
- 中国腐蚀与防护网官方QQ群:140808414