Ti80合金在海洋工程装备中应用广泛，其耐蚀性主要由表面薄而致密的钝化膜提供，合金元素可通过改变点蚀参数、稳定相结构与降低阳极活性影响其耐蚀表现。长期以来，钝化膜普遍被认为是“外层TiO2+内层氧浓度梯度扩散层”的双层结构，其中多孔外层与致密内层的协同是提升耐蚀性的关键。然而，既有研究多在单一或极端pH条件下开展，缺乏对真实海洋环境下钝化膜结构演化的系统认识。海洋环境中pH是关键变量：表层水pH约8，酸性热液喷口可降至约5，碱性喷口约9，H⁺浓度跨越四个数量级。在此范围内，阐明Ti80钝化膜的演化规律及其对耐蚀性的影响，是揭示材料在动态海洋环境中服役行为的核心前提。

近日，中山大学等多单位的团队将pH的影响拆解为“与阴极反应调控修复过程相关的非单调规律”和“与稳定钝化膜本征性能相关的单调规律”两类，结合Raman、XPS分析、球差校正TEM及Mott-Schottky、EIS等表征，明确Ti80钝化膜为厚度不足10nm，且为富含羟基/水合物的非晶态rutile型[TiO6]八面体连接结构，并建立起结构—性能的完整关联机制，为钛合金在动态海洋pH环境下的服役寿命评估提供了量化依据。目前这一成果以“Insights into structural evolution and corrosion resistance of amorphous passive film of Ti80 under different pH conditions”为题发表于材料腐蚀学期刊《Corrosion Communications》。中山大学蒋旭洲副教授为本论文的通讯作者。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.corcom.2026.02.009

【核心内容】

该研究以Ti80（Ti-6Al-3Nb-2Zr-Mo）为研究对象，在20℃、3.5wt.% NaCl模拟海水体系中，通过阴极极化预处理去除原始钝化膜后，结合多种电化学测试手段及Raman、XPS深度剖析和球差校正TEM，系统研究了pH=5~9下钝化膜的形成、结构与性能。研究发现Ti80钝化膜呈非晶态，厚度不足10nm，基本结构单元为rutile型连接的[TiO6]八面体，并含有超过40%的羟基/水合物，耐蚀性随pH升高而单调增强。

【研究成果】

① 近中性修复能力最弱，耐蚀性随pH单调增强

Ti80在pH=5~9范围内均呈现明显的钝化区，Ecorr在近中性附近出现极值，远离中性时增强，Epass（钝化起始电位）与Ebreak（击穿电位）均随pH升高而正移，钝化区宽度亦随之增大并在pH=6处达到最小。恒电位极化拟合得到的钝化指数Kfit均大于1且随pH升高而增大。综合来看，Ti80在弱酸性海洋环境中修复效率相对较低，而稳定膜的耐蚀性则随pH单调上升。

不同pH条件下Ti80合金的钝化行为

不同pH下Ti80钝化膜的电化学阻抗谱及等效电路拟合结果

② [TiO6]骨架与羟基/水合物共同决定膜层致密性与扩散阻力

XPS光谱分析揭示了钝化膜的短程有序结构，以单相TiOx标准谱为参考进行分峰拟合发现，膜内[TiO6]单元主要以rutile型方式连接，其占比随pH升高呈“先降后升”趋势，同时近中性条件下TiO、Ti2O3等低价氧化物相对富集。钝化膜中Ti价态随深度平滑演化，表层以TiO2为主，随深度增加逐渐过渡为Ti2O3、TiO，稳定的TiO2层厚度通常不超过5nm；[Ti4+]:[Ti3++Ti2+]比值随pH升高而增大。

不同pH下Ti80钝化膜的拉曼光谱及金红石型[TiO6]八面体连接比例

不同pH下Ti80钝化膜的XPS深度分析结果及元素化学态分布

钝化膜表面同时含有氧化物、羟基化合物与水合物，随深度增加氧主要以氧化物形式存在，近中性条件下羟基/水合物占比出现极值，与Raman、等效电路中双电层电容QDL在pH=6的极值行为一致。pH≈8时氧扩散虽可达160nm深处但仅引起晶格畸变而未形成稳定晶相，膜整体仍为非晶态。

不同pH下钝化膜表面O 1s的XPS谱图及氧化学态百分比

pH=8环境中Ti80钝化膜的微观结构表征

③ 点缺陷模型统一解释酸-中-碱钝化机制

Ti80钝化膜在海洋环境中表现为n型半导体，其C-2–E曲线斜率为正，载流子密度ND随pH升高下降约30%，平带电位EFB则在pH=7处出现极小值，ND的降低意味着膜的电子绝缘与离子阻隔能力提升，与Ebreak随pH升高、RCT/RF增大、QD减小的EIS结果一致。基于Macdonald点缺陷模型，团队指出氧空位是钝化膜的主要点缺陷与电荷载体，低价Ti源自氧空位造成的局部缺氧区域而非独立物相，随着pH升高，羟基等基团吸附补偿点缺陷，膜内缺陷减少，[TiO6]短程有序的连接更趋完整。

不同pH下钝化膜的Mott-Schottky曲线及半导体性质参数

不同pH环境下Ti80钝化与腐蚀机理示意图

【总结与展望】

团队以模拟海水为介质，在真实海洋pH动态范围内揭示了Ti80合金非晶钝化膜的结构演化与耐蚀机理，该研究将钝化膜的结构表征与电化学性能分析相贯通，建立了pH调控“修复-性能”双重规律的完整机制。