PART 01

PART 02

2.1 试验材料

实验采用直径30mm、厚度4mm的20钢、09CrCuSb钢与20Cr钢试样，其化学成分如表1所示。

表1 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的化学组成(wt.%)

2.2 试验方法

实验选取好氧IOB与厌氧SRB为研究菌种，分别采用Winogradsky培养基与Postgate培养基进行培养，其中SRB培养基经高纯氮气脱氧控制溶解氧低于0.1mg/L，所有培养液与实验器具均经121℃高压灭菌25min；微生物表征阶段先以2.5%戊二醛固定试样表面的附着态菌体，经LIVE/DEAD荧光试剂盒染色后通过激光共聚焦显微镜观察微生物分布特征，并采用最大可能数法对浮游态与附着态微生物完成定量计数，同时基于实际消防管道水质配制添加了Ca²⁺、Cl⁻等离子并接种混合菌种的加速腐蚀溶液见表2，用水质检测仪实时监测溶液的pH、溶解氧（DO）与腐蚀性离子浓度以模拟管道服役环境，在浸泡1、3、5、7、14d的时间节点，依据国标采用Sb₂O₃与SnCl₂混合溶液去除腐蚀产物，通过失重法计算三种钢材的平均腐蚀速率，形貌与成分表征方面则借助数码相机记录宏观腐蚀形貌，采用三维非接触表面形貌仪测试试样三维轮廓与蚀坑尺寸，利用SEM搭配EDS观察微观形貌并分析沉积物元素组成，结合Image J软件统计基体晶粒尺寸与物相占比，同时通过XRD表征基体物相结构、XPS分析沉积物的化学组成与元素价态，电化学测试采用标准三电极体系，以待测钢样为工作电极、SCE为参比电极、铂网为辅助电极，待OCP稳定后依次开展EIS与动电位极化曲线测试，其中阻抗谱扰动幅值为5mV、频率范围覆盖10kHz~10mHz，极化曲线扫描范围为相对于OCP-0.3V~+0.5V、扫描速率0.167mV/s，所有测试均设置至少3次平行重复，最终通过等效电路拟合获取Rct、Rf、icorr等关键电化学参数。

表2 腐蚀介质中各种组合物的浓度

PART 03

3.1 三种钢材的表面形貌与物相结构

金相与SEM形貌（图1a-f）及XRD图谱（图1g-h）结果表明，20钢与09CrCuSb钢均由铁素体+珠光体组成；晶粒尺寸统计结果（图1i）显示，前者晶粒尺寸为13.2μm，后者晶粒细化至3.6μm。20Cr钢以板条马氏体为主体（板条平均长度15.6 μm），其衍射峰向低角度偏移，与马氏体相的存在相对应。

图1 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的金相照片（a-c）；20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的SEM照片（d-f）；XRD图谱（g）及放大图（h）；20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的晶粒尺寸（i）

3.2 三种钢材的腐蚀行为

图2 20钢、09CrCuSb和20Cr钢在1、3、5、7和14d浸泡后的光学腐蚀图像:(a-a4)20钢;(b-b4)09CrCuSb钢;(c-c4)20Cr钢

宏观腐蚀形貌（图2）显示，浸泡过程中20钢3d后出现腐蚀结瘤，14d时结瘤尺寸显著增大。失重测试得到的腐蚀速率（图3）在3d前后发生反转：1d时速率排序为20钢（0.213mm/y）＞09CrCuSb钢（0.189mm/y）＞20Cr钢（0.144mm/y）；14d时变为20Cr钢（0.084mm/y）＞20钢（0.078mm/y）＞09CrCuSb钢（0.047mm/y），表明3d是三种钢材腐蚀行为的关键转变节点。

图3 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢在浸泡1、3、5、7和14d后的腐蚀速率

图4 20钢（a、a1）、09CrCuSb钢（b、b1）和20Cr钢（c、c1）经3d浸泡后SEM形貌；20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢经14d浸泡后的SEM（a2、b2、c2）及3D（a3、b3、c3）表面形貌

图5 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢浸泡3和14d后无腐蚀产物的3D表面形貌:(a，a1)20钢3d(b，b1)09CrCuSb钢3d和(c，c1)20Cr钢3d；(d，d1)20钢14d(e，e1)09CrCuSb钢14d和(f，f1)20Cr钢14d

3.3 三种钢材的微生物表征

图6 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢在14d浸泡过程中浮游IOB和SRB细胞计数的变化

浮游态微生物计数结果（图6）显示，所有体系中微生物数量均先升后降；体系DO与Fe²⁺浓度变化（图7）表明，初期IOB依赖Fe²⁺快速繁殖，20钢与09CrCuSb钢因初期腐蚀快、Fe²⁺浓度高，IOB峰值出现更早、数量更高；3d后DO降至0.1mg/L以下，SRB成为优势菌种，20Cr钢中浮游SRB数量为三者最高。

图7 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢浸泡14d时DO浓度(a)和Fe²⁺浓度(b)变化

图8 20钢(a-a2)、09CrCuSb钢(b-b2)和20Cr钢(c-c2)浸泡3d后CLSM图像

CLSM观察结果（图8、图9）与附着态微生物计数（表3）显示，附着态微生物分布与腐蚀形貌高度匹配：3d时20钢局部IOB富集驱动大尺寸结瘤形成，09CrCuSb钢表面附着菌量比其余两种低一个数量级，20Cr钢以SRB为主、结瘤尺寸更小；14d时SRB全面增殖，20钢结瘤内SRB富集加速蚀坑扩展，09CrCuSb钢菌量仍最低，20Cr钢表面SRB均匀大量附着，推动均匀腐蚀发展。

图9 20钢(a-a2)、09CrCuSb钢(b-b2)和20Cr钢(c-c2)浸泡14d后的CLSM图像

3.4 三种钢材表面沉积物的化学组成

XPS高分辨谱（图10）与EDS元素分析结果（表4）显示：20钢沉积物为CaCO₃与铁氧化物的混合体系，结瘤区富Fe、S，含SRB代谢产物FeS；09CrCuSb钢沉积物中CaCO₃占比更高，且富集杀菌相Cu₂O，未检出FeS，形成致密完整的防护性沉积层；20Cr钢沉积物以铁氧化物与Cr₂O₃为主，CaCO₃含量极低，疏松结构中含大量FeS，与SRB的大量富集相对应。

图10 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢浸泡14d时Ca 2p(a)、Fe 2p3/2(b)、Cr 2p3/2(c)和Cu 2p的XPS高分辨率光谱

表4 浸泡3和14d后20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的腐蚀产物的EDS分析(wt.%)

3.4 电化学测试

图11 浸入1、3、5、7和14d后20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢的EIS光谱:(a)20钢的Nyquist图;(b，c)20钢的Bode图;(d)09CrCuSb钢的Nyquist图;(e，f)09CrCuSb钢的Bode图;(g)20Cr钢的Nyquist图;(h，i)20Cr钢的Bode图

EIS测试结果（图11）显示，20钢与20Cr钢的容抗弧直径先增后减，对应沉积层“先保护、后失效”的规律；09CrCuSb钢容抗弧持续增大，耐蚀性持续提升。Rp的变化趋势（图12）表明，耐蚀性排序在3d前后由20Cr钢＞09CrCuSb钢＞20钢反转为09CrCuSb钢＞20钢＞20Cr钢，与腐蚀速率结果一致。

图12 等效电路用于拟合20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢(a，b)的EIS光谱以及14d浸入期间Rp值(c)的变化

动电位极化曲线（图13）表明，浸泡初期20Cr钢存在钝化行为，腐蚀电流最低；3d后其钝化膜破损，腐蚀电流升至最高；09CrCuSb钢腐蚀电流持续降低，14d时耐蚀性最优；20钢与20Cr钢后期腐蚀电流上升，与SRB加速腐蚀的作用相符。

图13 20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢在1d(a)、3d(b)和14d(c)浸泡后的动电位极化曲线

PART 04

20钢以局部腐蚀为主，且腐蚀程度随时间不断加剧；除腐蚀结瘤区域外，其余区域均覆盖致密碳酸钙沉积物。与20钢相比，09CrCuSb钢几乎无腐蚀结瘤，腐蚀速率低，表面覆盖富集Cu₂O的致密完整碳酸钙沉积层。20Cr钢发生均匀腐蚀，沉积物以疏松铁氧化物为主，腐蚀速率高。

浸泡3d前后，三种钢材的腐蚀速率排序由（20钢＞09CrCuSb钢＞20Cr钢）转变为（20Cr钢＞20钢＞09CrCuSb钢）；同时微生物与沉积物特征也发生显著变化。

因此，需从MIC与沉积过程的耦合效应角度，进一步探讨合金元素对三种钢材腐蚀行为的作用机制，腐蚀机理示意图如图15所示。

4.1 消防管道用20钢的腐蚀机理

浸泡1d时，20钢耐蚀性差，腐蚀速率高，生成大量Fe²⁺；IOB的生长繁殖需要消耗Fe²⁺，因此20钢体系中IOB数量多。微生物参与会加速反应，使体系pH升高（图14）；pH升高与IOB胞外聚合物的黏附作用，共同促进致密碳酸钙沉积物形成。但局部区域大量IOB富集，会导致腐蚀结瘤形成（图15a），与形貌观察结果一致。

图14 浸泡14d期间20钢、09CrCuSb钢和20Cr钢系统的pH变化

浸泡3d后，DO浓度降至1mg/L以下；已有研究表明，该浓度下SRB代谢被促进、IOB代谢被抑制，因此所有体系中SRB数量显著增加，成为影响腐蚀的主要微生物。

20钢表面的致密沉积物可阻碍SRB附着，SRB仅在腐蚀结瘤处富集，加速结瘤与下方蚀坑的扩展（图15a₁）；因此腐蚀结瘤处可检测到大量SRB代谢产物FeS。

图15 3d浸泡前后不同钢的腐蚀机理示意图(a，a1)20钢;(b，b1)09CrCuSb钢;(c，c1)20Cr钢

4.2 消防管道用09CrCuSb钢的腐蚀机理

如图1i所示，20钢与09CrCuSb钢均由铁素体与珠光体组成；09CrCuSb钢晶粒尺寸更小，理论上腐蚀初期腐蚀速率应更低。

但浸泡1d时，09CrCuSb钢与20钢耐蚀性相近，阳极溶解速率相当。这是因为物相与晶粒尺寸对腐蚀行为的影响较弱，沉积特性与微生物活性才是腐蚀过程的主导因素。因此09CrCuSb钢表面同样可形成碳酸钙沉积物，腐蚀形貌与沉积物组成结果均证实了这一点。

尤其值得注意的是，09CrCuSb钢中的Cu元素可被氧化为Cu₂O并富集在腐蚀产物中；腐蚀过程中溶出的Cu²⁺对试样表面微生物具有毒性，可抑制局部区域IOB的附着与代谢。因此09CrCuSb钢表面不会形成腐蚀结瘤，碳酸钙沉积层致密且完整（图15b）。

09CrCuSb钢浸泡3d后的机理示意图如图15b1所示：表面致密完整的碳酸钙沉积层会阻碍SRB与裸露金属的直接接触，因此FeS生成量极少；其表面附着态SRB数量为三种钢材中最少，SRB引发的腐蚀较轻微。

4.3 消防管道用20Cr钢的腐蚀机理

PART 05