中山大学曹发和教授团队：三重协同异质结构赋予海洋涂层抗老化与智能防腐能力

2026-07-30 16:46:51 作者：曹发和课题组来源：材料科学和技术分享至：

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海洋环境中的紫外辐照、腐蚀介质渗透和机械损伤会协同加速涂层失效，严重威胁金属装备服役寿命。针对这一挑战，中山大学曹发和教授团队提出了一种绿色温和的室温水相合成策略，构筑了由氧化石墨烯（GO）、铈基金属有机框架（HHU）与紫外线吸收剂（Tinuvin 1130）组成的三重协同异质结构纳米复合材料，实现了涂层抗紫外老化、主动响应防护与长效耐腐蚀的协同提升。该研究为下一代智能海洋防护涂层设计提供了新思路和技术路径。

研究背景

海洋装备长期暴露于光照、盐雾和潮湿环境中。对于环氧防护涂层而言，紫外辐照会导致聚合物链断裂和老化开裂，而腐蚀介质则会沿缺陷不断渗透至金属表面。当紫外老化与腐蚀过程相互耦合时，传统环氧涂层往往难以兼顾耐候性和长期防腐性能。因此，开发同时具备抗紫外老化、长效耐蚀和主动响应防护能力的新型海洋涂层，成为当前防护材料领域的重要研究方向。

本文亮点

（1）提出绿色室温水相合成策略，实现GO-HHU-T三重协同异质结构构筑。

（2）基于紫外吸收与自由基清除双重机制，提高涂层耐候性和使役稳定性。

（3）利用微环境响应可控释放缓蚀组分，实现被动阻隔和主动防护协同作用。

图文解析

采用室温水相策略制备了GO-HHU-T三重协同异质结构：首先在GO表面原位生长HHU纳米晶体，随后利用其多孔结构真空负载紫外吸收剂/缓蚀剂Tinuvin 1130（T），最终将其引入环氧树脂中制备多功能防护涂层。如图1所示，HHU纳米晶体均匀生长于GO表面，抑制了GO片层团聚，功能负载后结构仍保持稳定。理论计算证实，HHU如同“纳米铆钉”锚定GO片层，有效抑制了GO-HHU的自聚集，进而提升了分散性与界面稳定性。

图1 (a) GO-HHU-T复合材料的制备示意图。(b) GO，(c) GO-HHU，(d) GO-HHU-T的SEM图。(e-k) 不同材料相同单元间的相互作用能。

图2中DPPH自由基清除实验表明，GO-HHU-T能够有效捕获并消耗自由基，使DPPH特征吸收峰逐渐消失，证明其具有良好的抗氧化和自由基清除能力，可抑制紫外辐照诱导的树脂链式降解反应。同时，光热测试和红外热成像结果显示，GO-HHU-T-EP涂层可将吸收的紫外能量快速转化为热能并释放，从而降低紫外光对树脂基体的破坏。自由基清除与紫外吸收的协同作用，赋予了涂层可靠的抗紫外老化能力，从而有力保障了其长期服役中的结构稳定性与防腐性能。

图2 (a-c) GO-HHU-T复合材料的自由基捕捉与(d-e) 不同涂层吸收紫外线后的升温情况。

如图3所示，经紫外辐照加速老化后，GO-HHU-T-EP复合涂层在长达100天的浸泡测试中仍展现出优异的长效耐蚀性能。其低频阻抗模值（logZf=0.01 Hz）稳定在6.4×109 Ω·cm2，较纯环氧涂层提升了37647.1倍。同时，该涂层始终保持极低的断点频率（logfb）与涂层电容（logCc），既证实了优异的界面附着力与抗剥离稳定性，也反应出涂层内部结构的高致密性，从而大幅阻断了腐蚀介质向深层渗透。此外，其电荷转移电阻（logRct）最高，表明即使在长期服役后，涂层与金属界面的电化学腐蚀活性依然被最大程度抑制。

图3各涂层的 (a) 低频模量 (logZf=0.01 Hz)，(b) 断点频率 (logfb)，(c) 涂层电容 (logCc)，(d) 电荷转移电阻 (logRct)

图4结合SVET与PDOS分析揭示了GO-HHU-T-EP涂层的主动防腐机制。SVET结果表明，在人工划痕缺陷处，普通EP涂层的阳极电流密度随时间持续增大并向外扩散，说明腐蚀不断加剧；而GO-HHU-T-EP涂层的电流密度在24 h内逐渐降低，且腐蚀被限制在缺陷区域，表明其能够响应腐蚀环境释放缓蚀组分，实现持续主动防护。PDOS计算显示，缓蚀组分中的O原子与Ce物种同Fe表面轨道发生显著杂化，形成稳定的化学吸附，从而在金属表面构筑致密保护层，有效抑制电化学腐蚀反应。

图4利用SVET在人工划痕区域获取的三维电流密度分布图：(a) EP涂层与 (b) GO-HHU-T-EP涂层。(f) T分子和 (g) Ce物种吸附在Fe(110) 表面的态密度。

图5a给出了传统环氧涂层在海洋环境中的失效过程：紫外辐照引发聚合物链断裂和自由基链式反应，导致涂层黄变、脆化并产生微裂纹；同时，海水中的Cl-、O2和H2O沿缺陷渗入涂层/金属界面，诱发金属腐蚀。这两种劣化过程相互促进，最终致使涂层整体失效。图5b则总结了基于GO-HHU-T异质结构的“三重协同防护”策略。其一，GO纳米片与HHU纳米晶体共同提升涂层的致密性和交联密度，通过构建曲折的扩散路径有效阻碍腐蚀介质渗透，形成高效物理屏障。其二，当涂层受损并引发局部腐蚀时，HHU的pH响应特性可智能释放Tinuvin 1130及Ce3+/Ce4+：其中Tinuvin 1130优先吸附于阳极区，抑制金属溶解；Ce3+/Ce4+则在阴极区形成不溶性氧化物沉积层，由此构筑主动防腐保护膜。其三，Tinuvin 1130凭借紫外吸收和自由基清除双重机制消耗紫外能量、阻断光氧化链式反应，显著延缓聚合物基体的老化进程。

图5 (a) 紫外光照射下环氧涂层的光氧化过程，以及Q235钢在海洋环境服役时的腐蚀反应。(b) GO-HHU-T-EP涂层三重协同保护示意图。

总结与展望

本研究通过构筑GO-HHU-T三重协同异质结构，实现了海洋防护涂层抗紫外老化、长效耐蚀和刺激响应主动防护等多重功能的一体化。该体系兼具绿色制备、结构稳定和智能响应等特点，为复杂海洋环境下高可靠性防护涂层设计提供了新的解决方案。未来，该设计理念有望推广至海洋装备、海上风电、船舶工程及海洋基础设施等领域，为新一代智能防护材料的发展提供重要参考。

作者介绍

曹发和，博士，中山大学材料学院教授、博士生导师，现任中国腐蚀与防护学会常务理事、腐蚀电化学及测试方法专业委员会主任委员等。学术期刊任职包括《Corrosion Communications》、《中国腐蚀与防护学报》、《电化学》和《腐蚀与防护》等编委。研究聚焦腐蚀电化学基础理论与应用，主要涵盖：（1）微区电化学技术与腐蚀行为机制：开发具有高空间分辨率的微区电化学监检测技术（如扫描电化学显微镜SECM、扫描电化学池显微镜SECCM、扫描振动电极SVET，电化学原子力显微镜EC-AFM等），推动基于化学/电化学反应的腐蚀研究范式，揭示金属腐蚀动力学机制和局部腐蚀演化机制与界面反应行为；（2）智能涂层设计与工程应用：开发多功能纳米复合涂层，集成机械增强、自报告与主动防护功能，显著提升海洋工程装备的长期防腐性能。迄今发表学术论文200余篇，总被引超6900次；申请发明专利25项（授权14项），曾获省部级科技进步二等奖、三等奖和中国腐蚀与防护学会杰出青年学术成就奖。欢迎有志于从事腐蚀电化学，智能防护/涂装体系开发与应用的博士加入课题组进行博士后研究工作。