镁-锂（Mg-Li）合金因其卓越的回收性、高比强度、生物相容性和优越的电磁屏蔽性能，在航空航天、汽车制造、军用武器和生物医学植入物等领域具有巨大潜力。然而，其较差的耐腐蚀性和对环境辅助裂纹（EAC）的高敏感性极大限制了其广泛应用。

近年来，人们越来越关注镁-锂合金的腐蚀和应力腐蚀裂纹行为，因为腐蚀过程中产生的局部腐蚀区域和氢气可能成为裂纹起始点，并促进裂纹扩展。为此，全面理解这些机制对于提升镁-锂合金在实际环境中的可靠性和性能至关重要。

引言

镁-锂合金的特性及其

在水性介质中的腐蚀行为

虽然镁及其合金形成表面薄膜，但在潮湿空气或水溶液中，这种薄膜通常无法防止氧气和水到达底层基底。这主要是由于MgO和Mg(OH)2松散、多孔且压实不良，未能提供足够的保护，导致在此类环境中会受到严重腐蚀。此外，锂的加入比镁更具化学反应性，可能加速基材腐蚀或增强耐腐蚀性，具体取决于锂是否均匀且紧凑地形成了薄膜。因此，深入研究Mg-Li合金在水环境中的腐蚀机制和保护策略尤为重要。

镁-锂合金的耐腐蚀性受多种因素影响，包括合金元素、微观结构、表面薄膜特性和环境条件。其中，锂含量在决定腐蚀行为中尤为关键。研究数据显示，双相合金相比单相合金表现出最高的腐蚀率；在相同晶体结构的合金中，增加锂含量通常能增强耐腐蚀性。此外，适当合金元素（如锌、铝和稀土元素等）的添加以及适当的机械加工应用，可以进一步增强耐腐蚀性。

当锂含量低于5.3%时，镁-锂合金主要由具有HCP晶体结构的α-镁组成。由于与传统镁合金的结构相似性，它们表现出相似的腐蚀特性。虽然对传统镁合金腐蚀行为的研究广泛，但对具有HCP结构的镁-锂合金关注较少。

尽管锂的标准电极电位比镁更负，但最新研究表明，增加α-Mg主导的Mg-Li合金中的锂含量实际上可以提升耐腐蚀性。这一改进归因于不溶性碳酸锂形成在合金表面上，有效密封了底层金属，减少侵蚀性离子的渗透并增强表面保护。

稀土元素（REs）常被添加到Mg-Li合金中，通过固溶和扩散强化机制提升机械性能。然而，Zhou等指出，掺入如钇等可阻碍元素形成与基体电耦合的金属间化合物。这种电化学相互作用会加速局部腐蚀，抵消可再生辐射添加剂带来的机械效益。

双链Mg-Li合金由α-Mg（HCP）和β-Li（BCC）相组成。这种双相结构在强度和延展性之间提供了良好的平衡，使这些合金的机械性能成为极具研究价值的领域。然而，在腐蚀环境中，两相之间的电位差会导致电腐蚀单元的形成，从而加速整体腐蚀过程。图3展示了双层Mg-Li合金中丝状腐蚀的示意图。

图3 镁-锂合金丝状腐蚀的示意图

在具有BCC结构的镁-锂合金中，尽管锂含量较高，但材料表现出相对较好的耐腐蚀性。有报道指出，BCC结构的Mg-Li合金由于锂的存在，表面倾向于形成富碱区。这些区域有助于增加腐蚀介质中的pH值，从而增强Mg(OH)2在物质表面上的稳定性。

然而，因为Mg(OH)2并不能完全覆盖表面，这些合金的耐腐蚀性主要取决于Li2CO3。当Li含量超过11%时，表面会形成更多的Li2CO3，由于其不溶性会形成物理屏障，抑制镁-锂合金的分解。

此外，Li2CO3展现出自修复的能力，由于合金中存在富锂区域，当保护性的Li2CO3层受损时可以迅速重塑，从而继续保护底层免受腐蚀。

镁-锂合金环境辅助裂纹（EAC）机制

在实际工程应用中，仅关注Mg-Li合金的机械或腐蚀性质是不够的。这些材料通常在整个服役期间同时承受机械和化学应力，因此对EAC背后的机制进行全面理解对于有效的材料设计和开发至关重要。

一般来说，具有不稳定或不连续氧化膜的金属材料更容易受到EAC影响。由于其固有的耐腐蚀性较差，镁-锂合金和其他镁基材料一样特别脆弱，且往往表现出类似的EAC机制。

镁合金的EAC行为主要包括应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等现象。EAC过程大致可分为三个阶段。第一个是孵育阶段，在此期间发生局部的点蚀腐蚀，创造有利于裂纹成核的地点。随后是裂纹起始和扩展阶段，由机械应力与腐蚀环境的协同效应驱动。最后，一旦裂纹达到临界大小，可能发生灾难性的机械故障。

尽管有多种理论被提出来解释EAC的机制，但目前尚无普遍接受的单一模型。下面介绍两种最被广泛认可的机制——阳极溶解和氢脆。

当Mg-Li合金暴露于腐蚀介质时，具有侵蚀性的离子会促进材料表面形成大量腐蚀坑。大量研究表明，这些坑在水介质中镁合金的裂纹形成机制中起着关键作用，常作为EAC的起始点。目前，阳极溶解理论被广泛接受用于解释裂纹起始过程。该理论涵盖多个子机制，包括选择性阳极溶解、薄膜破裂和薄膜滑移。这些机制常常协同作用，共同促成裂纹的起始和早期发展。

氢的演化反应通常与材料腐蚀同时发生。在阴极产生的氢气主要有两种去向：一是扩散离开材料表面，二是在晶界、位错和相界面等内部缺陷处积累。积累在这些缺陷处的氢会对材料在腐蚀环境中的使用寿命产生负面影响，经常导致其过早失效。

鉴于理解氢脆对提升材料耐久性和性能的重要性，其机理可以分为以下几类：氢增强脱粘理论（HEDE）、氢增强的局部可塑性理论（HELP）、氢吸附诱导位错发射理论（AIDE）、延迟氢化物开裂理论（DHC），具体如表1所示和图4~6所示。

表1 与氢脆机制相关的性质

图4 HELP理论示意图

图5 AIDE理论示意图

图6 DHC理论示意图

对镁-锂合金腐蚀和环境辅助

裂纹（EAC）的影响因素

合金元素的加入一方面可以通过增强材料的耐腐蚀性或机械性能，阻碍腐蚀介质中裂纹的起爆和扩散。另一方面，合金元素的加入通常伴随着金属间化合物（次级相）的形成。虽然次级相的存在可以通过次级相强化机制改善材料的机械性能，但由于与基体的电位差，这些相的非均匀分布可能在局部区域引发强烈的电耦合腐蚀。这种腐蚀行为主要发生在次级相周围较弱的区域，逐渐侵蚀材料表面，形成腐蚀坑。这些坑洞随后成为裂纹起始的首选地点。在镁-锂合金中，合金元素如铝、锂、钇、锌和锡显著影响裂纹起始和扩展。

He等发现，在Mg-Li合金体系中添加Al可以促进AlLi和MgLi2Al等化合物的形成，对合金的腐蚀性质产生复杂影响。随着Al含量的增加，次相的面积分数和体积也随之增大。如图7所示，适当含量的铝可以优化化合物分布，有效抑制局部腐蚀，而过量的铝可能导致严重的局部腐蚀，从而促进裂纹的起始和扩散。

作为镁-锂合金的主要元素之一，锂含量的波动会影响耐腐蚀性，从而影响腐蚀环境中裂纹的传播行为。具有双重结构的Mg-Li合金在5.3%~11%的锂含量区间表现出最差的耐腐蚀性。而当锂含量超过11%时，表面会形成更致密的腐蚀产物膜，抑制腐蚀介质与基材之间的相互作用，从而降低裂纹的起始和传播的可能性。

稀土元素（RE）一直是合金组成设计的重点，尤其是在Mg-Li合金的应用中。当加入这些合金时，RE元素可以细化晶粒尺寸，同时增强机械强度和延展性。鉴于Mg-Li合金在可生物降解材料中的潜在应用，RE元素可以促进骨骼生长，通常不会引起如细胞毒性或血栓等不良生理反应。然而，尽管对机械性能有好处，RE的添加剂也会导致金属间化合物的形成，这些化合物作为局部阴极，通常降低了Mg-Li合金的耐腐蚀性。

Sn是Mg-Li合金中的另一重要合金元素，能够通过晶粒精细和二相沉淀提升机械性能。但Sn的掺入会导致Mg2Sn相的形成，该相与α-Mg基体容易形成微胞体，进而加速腐蚀。由此产生的局部腐蚀区域可作为裂纹起始点，降低裂纹起始所需的阈值应力。

在关于锌对应力腐蚀敏感性影响的研究中，Deng等发现少量锌可以改变表面氧化膜，增加其厚度并提升耐腐蚀性。然而，锌含量较高会导致Mg-Li-Zn金属间化合物的沉降，如图8所示，导致电腐蚀并增加应力腐蚀的敏感性。此外，尽管无锌的Mg-11Li合金强度更高，但其在NaCl溶液中的伸长性较低，抗应力腐蚀性不如Mg-11Li-1Zn。缺乏锌会导致表面薄膜保护不足，使其更容易腐蚀。因此，Mg-11Li系统中较低的锌浓度可以提升抗应力腐蚀能力。在Mg-11Li-1Zn合金上形成稳定的表面薄膜，有效阻断氢气渗透并保护基体。相比之下，高锌含量或缺乏锌则不利于抗应力腐蚀性。

热处理对Mg-Li合金裂纹起始和扩展行为的影响主要表现为诱导的微观结构变化。由于裂纹通常起始于表面缺陷或晶界，且受微观结构显著影响，热处理还可能改变晶粒尺寸和相位分布，从而影响裂纹起始和传播路径。此外，研究发现热处理后的再结晶晶粒有助于减缓裂纹传播速度，提高材料的耐腐蚀性和耐疲劳性。

Li等对LZ91合金进行了T6热处理（5小时443 °C+水冷+119 °C 10小时），导致α相球状化，并在β相界面沉淀针状α相，材料的疲劳寿命得以延长，如图9所示。

关于老化处理，Frost等发现Mg-Li-Al-Sn合金在200 °F时效后对应力腐蚀开裂的抗裂性有所提升。这可能归因于细层析出物的形成，这些沉积物均匀分布，阻碍裂纹扩展，从而增强了抗应力腐蚀能力。

机械加工对Mg-Li合金裂纹起始和扩展行为的影响，主要与加工过程中产生的残余应力和表面完整性有关。该过程产生的残余应力是局部腐蚀坑形成的关键因素，这些坑洞是裂纹的起始点并促进其扩散。通过优化轧制温度、轧制比、轧制速度和轧制方向等加工参数，可以有效降低材料内的残余应力，进而降低局部腐蚀和裂纹起始的风险，以及对EAC的敏感性。

除了腐蚀坑外，表面缺陷如刮痕、微裂纹和加工过程中产生的孔隙度，也是腐蚀损伤和裂纹起始的关键场所。表面完整性，包括表面粗糙度、残余应力和微观结构特性，在决定Mg-Li合金的腐蚀行为中起着关键作用。优化加工条件可以降低表面粗糙度并提高表面硬度，从而抑制坑洞形成并增强对裂纹起始的抵抗力。此外，近期增材制造技术的研究也揭示了加工诱导的微观结构特征与腐蚀行为之间的类似相关性。

Wang等分析了滚动比对Mg-8wt.% Li合金微观结构特性和腐蚀行为的影响。如图10所示，将滚动比从3提升到10，使α-Mg相在滚曲方向上延长，β-Li相的面积分数增加。滚动比的增加导致α-Mg/β-Li界面数量增加，加剧了微电化学腐蚀，增加了腐蚀坑的数量和深度。值得注意的是，在滚动比为10时，尽管微电腐蚀仍然存在，β-Li相面积分数的增加促进了Li2CO3的形成，抑制了腐蚀，减少坑洞数量，并降低裂纹起始的倾向。

Wang等还发现，Mg-Li合金在挤出后因走向不同表现出不同的疲劳行为，主要源于微观结构和变形纹理的不同，如图11所示。

关于晶体结构对腐蚀行为的影响，Dong等发现低角度晶界（LAGBs）由于界面能量低且原子扩散与基体匹配，容易形成致密氧化层薄膜，有效阻断腐蚀离子并提升耐腐蚀性。位错密度高的区域增强了表面活动并加速氧化膜的形成；它们的位错网络也阻碍了离子扩散。与LAGBs协同作用，这些特性降低了晶界电化学异质性，增强了薄膜的附着力，进一步增强了耐腐蚀性。

关于轧制技术，Wang等研究了交叉轧制（CR）和单向轧制（UR）对Mg-8Li-6Zn-1Y合金腐蚀行为的影响。CR显著提升耐腐蚀性并降低各向异性。对于UR样品，破碎的I相颗粒会在α-Mg/β-Li界面积累，加速腐蚀并形成深层腐蚀坑，这些坑洞可能成为裂纹起始点。对于CR样品，I相分布更均匀，降低了局部腐蚀严重性和应力集中（如图12所示）。这项工作提出了一种通过交叉轧制抑制腐蚀各向异性的创新方法，为优化耐腐蚀性和应力腐蚀开裂性能提供了新视角。

相比之下，Geng等成功利用摩擦搅拌增材制造技术（FSAM）制造出LAZ1033合金，显著提升了耐腐蚀性能。

次级相在Mg-Li合金中EAC的起始和增殖中起着关键作用，它们常作为阴极相与基体形成电偶，促进局部腐蚀。除了电化学效应外，次级相还会影响局部变形行为并引入应力集中，这两者都促进了裂纹的起始。这些微观结构不均匀性也显著影响裂纹早期生长。例如，某些次级相在传播过程中会促进微裂纹和空隙的形成，成为裂纹推进的优先路径，最终降低合金的抗断裂性。

I相能够捕获氢原子，从而降低基体中的氢含量，进一步降低氢脆的敏感性。Wang等还发现，I相的存在降低了Mg-8Li合金的抗应力腐蚀开裂能力，，如图15所示。

需要注意的是，金属间化合物不仅影响基底，还影响Mg-Li合金表面的等离子体电解氧化（PEO）薄膜。Ding等观察到在PEO工艺中，α-Mg涂层的生长速度快于Mg2Ca等金属间化合物。这种差异在涂层内产生应力集中，导致更多的微孔和裂纹形成。在腐蚀环境中，这些缺陷使介质能够渗透涂层-基材界面，如图16所示。

机械载荷对Mg-Li合金裂纹起始和扩展的影响主要涉及应变速率、载荷频率和应力幅度。应变速率主要通过改变试样与腐蚀介质的接触时间来影响应力腐蚀开裂的敏感性。在典型的腐蚀环境中，材料的机械性能随着应变速率减小而恶化，原因是介质与合金之间发生了复杂的化学相互作用。

疲劳强度通常与载荷频率呈负相关。腐蚀环境的存在还可能进一步缩短疲劳寿命。除了载荷频率外，应力幅度在决定腐蚀疲劳行为中也起着重要作用。在高应力振幅下，强烈的机械应力加速裂纹起始和扩展，从而缩短疲劳寿命。

表面处理增强了镁-锂合金的耐腐蚀性和机械性能，从而影响其在腐蚀环境中的行为。一般来说，表面处理可分为物理处理和化学处理两类。物理处理旨在通过在合金表面引入残余压缩应力来抑制裂纹扩展；化学处理则是对合金表面施加涂层，将其与腐蚀介质隔离，从而延缓腐蚀，减少裂纹的萌生和扩散。

激光表面熔化（LSM）是一种新型表面改性技术，利用高能激光束快速熔化并重新固化材料表面，以提升耐磨性和耐腐蚀性等性能。Zhang等利用LSM技术显著提升了Mg-10Li-3Al-3Zn合金的耐腐蚀性，如图18所示。

图18 Mg-10Li-3Al-3Zn合金在0.1 M NaCl溶液中浸没时间内腐蚀形态的光学显微镜图像

化学处理通过涂层技术在Mg-Li合金表面形成保护膜，有效隔离开合金基体与腐蚀介质，从而提高耐腐蚀性并抑制EAC的起始和传播。Wang等发现，通过在0.1 M NaCl溶液中以恒定电流密度50 mA/cm2进行电化学充氢，Mg–8Li合金上会形成致密的产物膜，该薄膜有效提升了在氯化钠溶液中的耐腐蚀性，如图20所示。

等离子体电解氧化（PEO）也称为微弧氧化，是一种通过电化学、化学和等离子体反应在金属表面原位形成陶瓷涂层的技术，具有独特的结构和性能优势。PEO涂层采用双层结构，由致密的内层和多孔的外层组成，物理上阻挡了如氯等腐蚀性离子的渗透。此外，涂层与基底之间的冶金结合，加上多孔结构潜在的孔隙密封能力，有效提升了合金的耐腐蚀性。通过减少腐蚀介质的侵入和降低界面应力集中，间接降低了对EAC的敏感性。

未来研究方向

Mg-Li合金是极具前景的轻质材料，具有在航空航天、汽车制造、集成电路、军用武器和医疗植入物等领域的潜在应用。然而，其广泛使用受限于耐腐蚀性较差，这使其高度易受环境辅助开裂（EAC）影响。阳极溶解和氢脆是EAC起始和扩展的主要原因。

一般来说，影响Mg-Li合金EAC行为的因素包括合金化、热处理、机械加工、次级相、腐蚀介质、载荷条件和表面处理。合适的合金元素可以提高对裂纹起始和扩展的抵抗性，而优化的固溶处理和轧制工艺则可以降低对腐蚀环境的敏感性。表面处理如激光表面修饰和涂层通过增强机械性能并隔离合金基体免受腐蚀性物质影响，抑制裂纹的起始和扩展。尽管有这些努力，目前尚无方法能完全消除Mg-Li合金对EAC的敏感性。因此，进一步研究至关重要，以下概述了几个有前景的方向：

（1）涂层技术

涂层技术通过将基材与腐蚀环境隔离，显著增强了Mg-Li合金的耐腐蚀性。然而，涂层与基材之间的粘附力差和机械性能不匹配，常常导致分层和应力集中，成为裂纹起始点。

开发具有机械兼容性和强界面键合的原位涂层，是更有效抑制EAC的有前景策略。

（2）智能防腐蚀剂

微观结构控制和表面工程技术常被用于提高机械强度和耐腐蚀性。另一种有前景的方法是将防腐剂嵌入保护涂层中或直接嵌入合金基材中。暴露于腐蚀环境中时，涂层或基体的降解会触发这些抑制剂释放，局部改变化学条件以抑制腐蚀并延缓EAC。然而，这些系统的长期稳定性、释放动力学和环境响应性尚未完全明了。

未来研究应聚焦于开发具备可控释放、增强与镁-锂合金兼容性以及在不同服役条件下可靠性能的智能抑制剂系统。

（3）增材制造（AM）技术

增材制造工艺如FSAM通过晶粒精细和均匀析出，可以增强Mg-Li合金的强度、延展性和耐腐蚀性。虽然LPBF和PPS已成功用于制造Mg-Li合金，但各自面临独特的挑战。

LPBF常引入高孔隙度，捕捉电解质并加速腐蚀，而PPS可能产生不均匀相或未再结晶边界，这些界面因微电效应而成为腐蚀敏感位点。这些问题降低了耐腐蚀性，增加了对EAC的敏感性。

未来研究应聚焦于优化工艺参数（如降低液化液态滤光板的孔隙率、促进PPS中的再结晶）以及结合表面改造以提升被动膜稳定性。将合金设计与后处理结合，可以减少缺陷引起的腐蚀。最终，针对局部腐蚀和微电偶结合定制微观结构，将支持Mg-Li合金在严苛环境中的开发。

（4）腐蚀与生物相容性优化

适当的合金元素可增强对裂纹起始和传播的抵抗性，优化轧制工艺和溶液处理可降低对腐蚀环境的敏感性。

对于用于植入物的Mg-Li合金，高浓度合金元素对生物安全性的潜在不良影响可通过以下方式缓解：首先，细胞毒性元素（如铝、铅）含量应限制在生理安全阈值内，符合ISO 10993系列标准。其次，可加入生物相容性元素（如Ca、Sr、Nb），通过形成稳定、低溶解度的金属间相降低离子释放速率。此外，表面改性可与轧制、热处理及其他工艺结合，协同调整腐蚀行为，实现优异耐腐蚀性、生物相容性提升和低细胞毒性的平衡整合。

（5）多因素的协同效应

在实际应用中，镁-锂合金中的EAC通常受多种相互作用因素影响，如微观结构特征、表面处理、腐蚀介质和载荷条件，这些因素共同加速了劣化。例如，微观结构既影响涂层的附着力，也影响局部腐蚀的易感性，导致复杂的应力-腐蚀相互作用。

此外，腐蚀引起的裂纹尖端钝化降低了EAC裂纹传播的驱动力，从而显著降低了EAC的敏感性——这一方法被称为“以腐蚀对腐蚀控制”策略，最早见报道，并可能适用于镁-锂合金。

其他协同机制，最初为钢材EAC提出并开创，如应变冲击诱导裂纹和应变爆裂纹，也可在Mg–Li合金中探索。对这些协同机制的深入理解对于确保Mg-Li合金在工程应用中的可靠性至关重要。

（6）动态载荷与环境相互作用

为了扩大Mg-Li合金在工业应用中的应用，有必要研究动态机械载荷（如应变率、载荷频率和应力幅度）与腐蚀环境之间的相互作用。这些相互作用显著影响Mg-Li合金的EAC行为。全面理解这些因素将有助于设计能够承受同时机械和腐蚀性挑战的材料和组件。

（7）其他机械化学降解模式

虽然腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂是Mg-Li合金中主要的EAC机制，但其他形式如腐蚀磨损和侵蚀腐蚀也对材料劣化有贡献。这些机械化学过程由机械和腐蚀应力共同驱动，加剧表面损伤，破坏保护膜，并产生应力集中器，所有这些都会加速EAC。深入了解这些降解模式对于提升镁-锂组件在各行业的可靠性和使用寿命至关重要。