研究亮点

图文解析

本研究利用苯并咪唑衍生物定向合成与pH响应纳米封装负载技术，制备了基于多功能一体化缓蚀剂分子的pH响应型纳米复合防护系统。其中，定向合成的缓蚀剂分子具备优异的智能控释性能、金属吸附成膜能力，以及高效的缓蚀、阻垢、抗菌协同防护效果，依托纳米封装负载技术构建的防护系统，可用于高温、高酸、高盐极端深海环境下海底油气管道的长效防护。

图1. 引入多官能团合成了新型缓蚀材料苯并咪唑衍生物HSUB，使用酸蚀后的埃洛石纳米管（HNTs）制备具有pH响应控释能力的高载量纳米容器，实现HSUB在不同条件下的精准释放调控。

图2. X65钢在298 K (a,d,g)、318 K (b,e,h) 和 358 K (c,f,i) 温度下，分别在不含以及添加不同浓度埃洛石-壳聚糖复合缓蚀剂（HNTs–CS@HSUB）介质中的塔菲尔曲线(a~c)、奈奎斯特阻抗图 (d~f) 及波特图 (g~i)。

图3. 298 K条件下，X65钢在未添加 (a~c) 和添加6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB (b~f) 介质中的扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）表征结果；(g~i) 添加6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB介质中浸泡后的X65钢的原位显微拉曼光谱、拉曼峰强度彩色分布图；(j) X65钢的全谱X射线光电子能谱以及Fe 2p、C 1s、O 1s、N 1s、S 2p的高分辨X射线光电子能谱。

图4. 298 K条件下，X65钢在高结垢溶液中浸泡后的扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）结果：未添加HNTs–CS@HSUB (a~c) 、添加浓度为3×10⁻⁴ mol/L的HNTs–CS@HSUB (d~f) 以及添加浓度为6×10⁻⁴ mol/L的HNTs–CS@HSUB (g~i)；分别对浸泡在不含缓蚀剂 (j)、含HSUB (k) 和含HNTs–CS@HSUB (l) 高结垢溶液中的X65钢进行原位拉曼显微分析；以及X65钢在含HSUB (m) 和含HNTs–CS@HSUB (n) 高结垢溶液中浸泡后的拉曼光谱图。

图5. (a) X65钢在不含和含有苯并咪唑、HSUB的高结垢溶液中的静态阻垢实验、(b) X 射线衍射、(c) 紫外-可见光谱、(d) 极化曲线、(e) 奈奎斯特阻抗图、(f) 波特图测试结果；(g) X65钢在不含和含有HNTsCS@HSUB的高结垢溶液中的全谱及Fe 2p、C 1s、O 1s、N 1s、S 2p高分辨X射线光电子能谱；(h) 结合文献数据，对比分析不同浓度HSUB在高污损溶液中对金属试片的缓蚀效果；(i) 静态溶液体系、(j) 动态溶液体系下，含苯并咪唑和HSUB的高浓度溶液在加速结垢过程中的质量变化随时间变化曲线关系。

图6 (a,b) 在不含和含有6×10^-4 mol/L HNTs–CS@HSUB缓蚀剂的模拟油田采出水中培养形成生物膜后，硫酸盐还原菌的死活染色结果（荧光图中绿色代表活菌，红色代表死菌）；(c) X65钢在含硫酸盐还原菌、分别添加3×10⁻⁴ mol/L和 6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB的模拟油气田采出水中浸泡7天后，表面的激光共聚焦形貌图及相对高度轮廓曲线；X65钢在pH约为5、含硫酸盐还原菌的热带海洋大气模拟液中浸泡7天后的扫描电镜和能谱结果，其中：未添加缓蚀剂组 (d~f)、添加3×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB组 (g~i)、添加6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB组 (j~l)。

图7 (a) Ⅰ、Ⅱ两种物质及HSUB的最高占据分子轨道能（E_HOMO）、最低未占据分子轨道能（E_LUMO）及能级差（ΔE）等相关参数计算结果；(b~d) Ⅰ、Ⅱ及HSUB分子范德华表面的静电势（单位：kcal/mol）分布图

图8 分子动力学模拟计算结果：(a) 分子模拟软件中的初始构型，以及在298 K (b) 和 318 K (c) 下的最终吸附构型；(d～f) 298 K条件下分子在分子模拟软件中的吸附构型演化过程；(g,h) 298 K、318 K下分子/原子与铁(110)晶面相互作用的径向分布函数图；(i) 298 K下分子与方解石(104)晶面相互作用的径向分布函数图。

图9 对于HNTs@HSUB体系，在三种pH条件下HSUB的释放速度都相对较快：在pH=4或7的条件下，100分钟内的释放率超过99% (b)。对于HNTs-CS@HSUB纳米容器体系 (d)，紫外-可见（UV–vis）光谱测定的HSUB负载率为34.6%，表明其负载效率较高。在 (pH=4) 条件下，100分钟内HSUB的释放率为49.9%，而在 (pH=7) 和10的条件下仅分别为13.8%和8.3%，后两种pH值下的释放速率显著更低。HNTs-CS@HSUB复合载体的pH响应性实现了负载HSUB的可控释放，可有效抑制金属基底的腐蚀速率。在酸性条件下，质子化的壳聚糖带正电荷，与带负电荷的埃洛石纳米管发生静电排斥，使壳聚糖从紧密堆积状态伸展，暴露出更多的孔隙，从而使HSUB从通道中快速释放。

总结与展望

该研究不仅创新了多功能一体化缓蚀剂分子的设计理念，更基于该类分子构建了“智能控释-多重防护-主动修复”的防护机制，其制备工艺简单、成本可控，且所合成的多功能一体化缓蚀剂分子对金属基材具有良好的适应性。

未来该技术有望广泛应用于海底矿产开采装备、深海探测运载器、深远海新能源设施等重大海洋工程装备，可在海洋开发领域最苛刻、最严酷的腐蚀环境中实现一体化集成防护，显著降低极端环境下的运维成本，大幅提升我国深海资源勘探、海底矿产开采及深远海新能源装备的耐久性与环境适应性，为我国深远海资源安全高效开发、深海探测工程化应用提供关键材料与技术保障。