张永强^1,2,3, 高德利¹, 王宴滨¹, 杨志刚^2,3,赵彪⁴, 崔中雨⁴

在油气资源的勘探与开采过程中,油套管通常面临高温高压工况条件,但在一些特殊工况环境下会面临低温环境。例如,多家油田在碳捕集、利用与封存(CCUS)工程中进行CO₂低温注入,即便在夏季,井口也会出现结冰情况^[1-5]。此外,极地、海洋环境的油气开采作业中套管也会面临极端低温环境的挑战^[6-8],其服役温度可降至-20℃乃至更低。当前石油行业中,关于油套管材料的腐蚀行为研究主要聚焦于20~180℃的常温至高温区间^[9-14],而对于极端低温环境下的腐蚀行为研究则相对匮乏。

目前关于金属材料在低温环境中腐蚀行为相关研究主要集中在极地、海洋环境^[15-19]。过去研究普遍认为,低温会减缓腐蚀的热力学与动力学进程,腐蚀问题相对较轻,但事实并非如此。冷文俊等^[18]研究表明,在极地低温海洋大气环境下,Ni-Cr-Mo-V钢的腐蚀行为表现出独特性,腐蚀速率为11.3 μm/a,腐蚀产物主要由Fe₃O₄、γ-FeOOH、α-FeOOH和β-FeOOH组成,冻融循环引起试样表面的电解质浓度变化,导致了点蚀的形成。闫茂鑫等^[19]研究了南极大气环境下Q460和Q690低合金钢的腐蚀行为。结果表明,暴露初期冰雪冻融环境导致液膜长周期存在,促进了腐蚀的进行并且加速了局部腐蚀。Rajput^[20]等研究了高强钢在18℃、0℃和-10℃下3种试验温度下的大气、海水和淡水介质中的腐蚀行为发现,长时间的低温海水浸泡会导致严重的腐蚀损伤。可以看出,在低温环境中冰晶的形成、局部电解质浓度变化、冰层下液膜的长期存在等因素会加剧腐蚀。

关于低温环境下金属材料腐蚀研究多集中在船舶用钢、工程结构用钢等领域,石油行业用钢相关研究还相对较少。这一现状对油套管材料的选用、防腐方案的设计以及油气开采作业的安全高效运行带来了诸多不确定性和挑战。因此,加强低温环境下石油管材腐蚀行为的研究,对于推动油气开采技术的进步和保障生产安全具有重要意义。笔者选取了油田现场用油管钢为研究对象,对其在极端低温环境下的腐蚀行为进行了实验研究。

1 实验

1.1 实验材料

采用油田现场用油管钢开展低温浸泡腐蚀实验,化学成分见表1,试样规格为50 mm×10 mm×3 mm(图1)。

图1 油管钢试样原始图片

Fig.1 Original image of tubing steel sample

浸泡溶液采用模拟地层水溶液,离子浓度配比方案具体成分见表2。为了保持充足的CO₂环境,实验前向溶液中持续通入5 h的CO₂。

1.2 实验设备

主要实验设备有ZEISS Gemini SEM 300型扫描电子显微镜(SEM)、共聚焦激光扫描(CLSM)显微镜和LRHS-225D-LJS型高低温交变湿热实验箱。

1.3 实验方法

实验溶液设定为-20℃(低温,浸泡周期为2 d、4 d、7 d、10 d、14 d)和25℃(常温,浸泡周期为7 d、14 d)。材料按实验条件及平行样编号,处理后测原始重量(w₀)与总面积(S)。浸泡结束后,试样经清洗、吹干、拍照,需除锈的样品参照GB/T 16545—2015^[21]用特定除锈液室温超声清洗10 min;除锈后再经清洗、吹干,立即测重量(w_i)并真空包装,同时拍摄腐蚀及除锈后形貌(以1 cm×1 cm 格纸为参照,保证拍摄条件一致),最终依据w₀与w_i计算腐蚀失重和速率:

针对去除腐蚀产物后的试样,采用激光共聚焦显微镜观察表面的腐蚀形貌,分析浸泡后试样表面的局部腐蚀(点蚀)的数量、尺寸、分布等信息,量化钢的局部腐蚀特性。同时,采用扫描电子显微镜分析腐蚀后的试样表面微观形貌,分析油管钢在不同温度下腐蚀形貌的差异。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率分析 

图2(a)为油管钢的腐蚀失重曲线,图2(b)为腐蚀速率随时间的变化。可以看出,油管钢的失重随着浸泡时间的延长而增加,后期逐渐趋于平缓,腐蚀速率逐渐下降。该结论与中国科学技术大学的相关研究存在差异^[22],该项研究中EH36钢在模拟低温海洋大气环境中的腐蚀速率并不低,且随时间持续升高;腐蚀240 h后,其腐蚀速率为0.47 g/(m²·h)。这表明,低温环境下金属材料腐蚀的规律不尽相同,需有针对性地系统研究。

图2 油管钢在-20℃模拟地层水溶液浸泡不同时间的实验结果

Fig.2 Experimental results of tubing steel after immersion in simulated formation water at -20℃ for different durations

2.2 腐蚀宏观形貌分析

由油管钢在低温和常温模拟地层水环境下浸泡14 d后的宏观形貌(图3)可以看出,低温浸泡的试样表面产生类似于冰晶状的花纹形貌。这可能与疏松多孔的冰未能与试样表面完全接触有关,腐蚀倾向于集中在特定区域进行。其次,在低温环境下,实验从常温到低温需要一定的时间,在此过程中,由于地层水结冰导致含氯盐析出,造成局部电解质浓度富集^[23],为局部腐蚀的萌生提供环境条件。同时,低温结冰产生的冻胀作用导致腐蚀产物在界面处产生楔形力^[24],造成腐蚀产物物理破坏,产生微孔隙,促进局部腐蚀发生。腐蚀产物呈深灰色花纹形貌,而常温浸泡下的试样表面呈现均匀的黑色。

图3 油管钢在-20℃模拟地层水溶液和常温模拟地层水溶液中浸泡14 d的宏观形貌

Fig.3 Macro-morphology of tubing steel after 14days of immersion in simulated formation water at -20℃ and room temperature

2.3 SEM分析

由油管钢在低温和常温环境下浸泡14 d后表面腐蚀产物的SEM形貌(图4)可以看出,低温浸泡后的试样表面还存在部分裸露的金属基体,腐蚀产物比较疏松,这可能与低温冰冻对腐蚀产物的作用有关^[25],冰层下液态水的存在及其冻结膨胀是导致腐蚀产物疏松的主要原因。常温浸泡下的试样表面均覆盖腐蚀产物层,没有裸露的金属基体,腐蚀产物比较致密。低温环境下腐蚀产物呈球状,常温环境下腐蚀产物呈针状或片状。

图4 油管钢在-20℃模拟地层水溶液和常温模拟地层水溶液浸泡14 d的腐蚀产物形貌

Fig.4 Morphology of corrosion products on tubing steel after immersion in simulated formation water at -20℃ and room temperature for 14 days

由油管钢在低温和常温模拟地层水环境下浸泡14 d后去除腐蚀产物后的表面形貌(图5)可以看出,常温和低温浸泡的试样表面均有局部腐蚀(点蚀)坑的存在,但2种试样局部腐蚀(点蚀)的形状及分布存在差异。在SEM图像中,常温浸泡试样的点蚀坑比低温浸泡点蚀坑直径更大,点蚀坑也呈现零散分布,连片区域较小。低温浸泡试样表面则存在更多直径较小的点蚀坑,且从图像中可以明显看出,低温浸泡试样表面点蚀坑更加密集,连片分布的区域面积更大,区域内点蚀坑数量远大于常温浸泡工况。在产物膜与基底之间分布着众多孔隙,这些孔隙成为腐蚀性介质(如Cl^-)渗透并聚集的通道,加快了膜下点蚀的进程。点蚀又会在基底表面引发更大的坑洞形成^[26]。随着腐蚀的进行,这些坑洞也逐渐向外围蔓延,最终导致产物膜变得多孔,并且与基体的结合强度减弱。当膜层脱落后,基体表面虽仍有沉积物形成,但这些沉积物分布不均,呈现出梯田状形貌与局部密集的点蚀坑。此外,腐蚀产物也会在孔隙中积聚,导致已形成的膜层被顶起并产生裂纹,进一步恶化了局部的腐蚀状况。

图5 油管钢在-20℃模拟地层水溶液和常温模拟地层水溶液浸泡14 d除锈后的表面形貌

Fig.5 Surface morphology of tubing steel after rust removal after immersion in simulated formation water at -20℃ and room temperature for 14days 

2.4 能谱(EDS)分析

由油管钢浸泡后锈层成分的EDS分析(图6)可以看出,C、O元素含量较高,当油管钢暴露于CO₂环境中并发生腐蚀时,所生成的腐蚀产物膜主要由FeCO₃构成。这一产物的形成涉及的机理有多种解释,较为认可的主要有以下化学反应过程:

图6 油管钢在-20℃模拟地层水溶液浸泡和常温模拟地层水溶液浸泡14 d的腐蚀产物EDS结果

Fig.6 EDS analysis of corrosion products on tubing steel of immersion in simulated formation water at -20℃ and room temperature after 14days

当油管钢处于含有CO₂的腐蚀溶液中时,初期腐蚀速率相对较快。随后Fe²⁺离子浓度开始上升,但仍维持在较低水平,因此形成的FeCO₃腐蚀产物膜晶粒较大、结构疏松,对腐蚀介质及离子的阻隔效果有限。在这一阶段,油管钢的腐蚀速率依然较高。随着腐蚀的持续进行,Fe²⁺离子浓度逐渐累积至较高水平,此时在腐蚀产物膜与基体界面间形成了一层更为致密、晶粒细小的FeCO₃层,且该层逐渐增厚。这一变化标志着腐蚀过程的控制机制由原先的电化学反应为主转变为扩散过程为主导,导致腐蚀速率减缓。与此同时,随着FeCO₃晶粒的持续沉积以及具有缓蚀作用的膜层厚度增加,Fe²⁺离子浓度开始下降,表层晶粒进一步粗化。经过长时间的腐蚀,基体的腐蚀速率逐渐降低,Fe²⁺离子浓度趋于稳定,膜层厚度也基本保持不变。但表面的FeCO₃晶粒始终处于溶解与再结晶的动态平衡之中,晶粒数量逐渐减少,单个晶粒的尺寸则持续增大,直至达到特定温度下的稳定尺寸。

2.5 CLSM分析

图7为油管钢去除腐蚀产物后的表面部分CLSM三维形貌。通过实验结果可以看出,随着浸泡时间的延长,蚀坑深度也在增加。对照发现,低温下的腐蚀类型为点蚀,而常温下的腐蚀更倾向于均匀腐蚀。根据点蚀坑分类标准,d/2D<1为深孔型,d/2D>1为浅碟形^[26]。可以明显看出,常温腐蚀试样表面浅碟形的点蚀坑的分布更加明显。

图7 油管钢在-20℃模拟地层水溶液浸泡和常温模拟地层水溶液浸泡14 d腐蚀后的CLSM三维形貌

Fig.7 CLSM results of tubing steel corrosion in simulated formation water at -20℃ and room temperature after 14days

为了对比试样表面总体的腐蚀情况,量化点蚀坑的形貌特征,利用CLSM测量试样表面点蚀坑的形貌数据,每个条件下统计50个点蚀坑进行计算,得到点蚀坑的深度、直径、体积和形状的累积概率分布以及区间分布如图8所示。结果表明,油管钢在常温和低温下的腐蚀区别非常明显,相较于低温腐蚀,油管钢在常温下的蚀坑体积、深度、等效直径、d/2D以及蚀坑深度的分布区间统计均显著地大于低温。由此可见,在低温浸泡时,油管钢的腐蚀更倾向于纵向扩展长大,而常温浸泡下横向方向生长的趋势更大。

图8 50个随机蚀坑的几何尺寸累积概率分布

Fig.8 Cumulative probability distribution of geometric dimensions for 50 randomly selected pits

随着浸泡周期的延长,蚀坑深度也在同时增加(图9)。油管钢在常温下形成的点蚀呈浅碟形(d/2D>1.5),而在低温下形成的点蚀虽处于浅碟形但倾向于深孔型发展(1<d/2D<1.5)。这表明,对于油管钢,常温腐蚀的扩展更倾向于横向扩展最终导致点蚀相连以及均匀腐蚀的发生。而低温下的腐蚀只会形成单独的点蚀坑,未能连在一起形成均匀腐蚀。对不同条件下的点蚀坑深度的分布区间进行分析发现,低温下的点蚀深度集中在≤20 μm的范围,常温下的点蚀深度集中在10~20 μm的范围。

图9 蚀坑深度分布统计

Fig.9 Statistical analysis of pit depth distribution

综上分析可以看出,在极端低温环境下,油管钢的腐蚀行为与常温下有着明显的区别,其机理也变得更为复杂。在常温环境下,油管钢的腐蚀过程主要受电化学腐蚀机制的主导,同时受到腐蚀介质成分、流速、材料成分、组织及所承受的载荷的共同影响^[27-31]。但当环境温度降低时,油管钢表面的电化学反应动力学过程受到抑制,腐蚀速率理论上应减缓。一方面可能存在冰晶形成、应力集中以及局部微区电化学环境的改变;另一方面,低温可能改变腐蚀产物的形成与附着状态,从而加快或改变腐蚀进程。这些因素相互交织、共同作用,导致了油管钢在极端低温环境下腐蚀行为的复杂性和不确定性显著增加。

3 结论及建议

(1) 油管钢在低温环境下随着浸泡实验时间的延长,腐蚀速率先快后慢,逐渐下降趋于平稳。

(2) 低温浸泡实验腐蚀产物为FeCO₃,呈灰色;常温浸泡实验腐蚀产物为FeCO₃,呈均匀黑色。

(3) 低温下油管钢的腐蚀类型为点蚀,倾向于呈深孔型,大多数深度≤20 μm;常温下的腐蚀更倾向于均匀腐蚀,所形成的点蚀呈浅碟形,深度集中在10~20 μm。

(4) 与常温环境相比,油管钢在极端低温环境下的腐蚀问题需要重视,深入研究极端低温环境对油管钢的腐蚀产物成分、形貌以及局部腐蚀行为的影响具有重要科学意义,对于保障油气田CCUS、深海油气开发等极端低温环境下工程的安全运行具有重要工程应用意义,亟须采取更为精密实验技术和先进理论模型深入研究低温对石油管材腐蚀行为的影响,明确低温环境下管材腐蚀产物的组成、结构变化等。通过这些研究可以更准确地理解腐蚀发生的机理及过程,为制定有效的防护措施提供科学依据。此外,CCUS工程中还存在由于低温注入CO₂形成的低温冻融环境和高低温交变环境,这两种工况都会加快油管损伤,亟须加强研究以防事故发生。

符号注释:

C—单位面积腐蚀失重,mg/cm²;v—腐蚀速率,mg/(cm²·d);t—腐蚀时间,d;w_i—除锈后试样的质量,g;w₀—试样的原始质量,g;S—试样的表面积,cm²;d—点蚀坑直径,μm;D—点蚀坑深度,μm。

第一作者:张永强,男,1982年2月生,2008年获西安石油大学材料学专业硕士学位,现为中国石油大学(北京)博士研究生,主要从事石油管工程、油气田防腐等相关研究工作。Email:zhangyqslb@163.com

通信作者:高德利,男,1958年4月生,1990年获石油大学(北京)油气井工程专业博士学位,中国科学院院士,现为中国石油大学(北京)教授,长期从事油气井工程科学研究。Email:gaodeli@cup.edu.cn

张永强, 高德利, 王宴滨, 杨志刚, 赵彪, 崔中雨. 极端低温环境下油管钢的腐蚀行为[J]. 石油学报, 2026, 47(2): 482-490.

ZHANG Yongqiang, GAO Deli, WANG Yanbin, YANG Zhigang, ZHAO Biao, CUI Zhongyu. Corrosion behavior of tubing steel in extreme low-temperature environments[J]. Acta Petrolei Sinica, 2026, 47(2): 482-490.