油浸式电力设备是输配电系统中最常见的设备之一，其安全可靠运行是电网稳定运行的重要基础。油浸式电力设备中含有大量绝缘油，其内部的主要绝缘体系由绝缘油与绝缘纸共同构成。

在设备运行过程中，绝缘油不仅起到电气绝缘、散热冷却和灭弧的作用，还是故障信息的重要载体，因此其性能直接关系到变压器的安全稳定运行。

目前，大多数油浸式电力设备所充入的绝缘油为矿物绝缘油，这类油品主要通过石油炼制获得。尽管经过蒸馏、精炼等提纯工艺处理，矿物绝缘油中仍可能残留微量杂质，对设备的长期可靠运行构成潜在威胁。

其中，腐蚀性硫是矿物绝缘油中一种具有显著危害性的杂质成分，易与设备中的铜绕组发生化学反应，生成硫化亚铜并沉积于绝缘纸表面。大量研究表明，硫化亚铜在绝缘纸上的沉积会引发局部电场畸变，在严重情况下可能导致绝缘击穿，进而诱发设备故障甚至重大事故。

近年来，随着电网的快速发展，特别是超/特高压输变电技术的广泛应用，电力变压器的电压等级、容量及负载水平持续提升，导致油纸绝缘系统发生硫腐蚀故障的风险显著增加。目前，国内外学者针对铜绕组的硫腐蚀现象开展了大量研究，并提出了多种抑制或预防硫腐蚀的措施。

腐蚀性硫来源

一般变压器所用的绝缘油是由原油经蒸馏、精制等工艺制得，其中仍可能含有微量杂质，包括腐蚀性硫化合物。此外，某些含硫物质（如二硫化物）曾被作为抗氧化剂有意添加至绝缘油中。

油中腐蚀性硫与铜绕组发生化学反应，生成导电性较强的硫化亚铜（Cu2S），并沉积于铜线表面及绝缘纸界面。该沉积物会显著劣化设备局部放电性能，在运行电压作用下，可能诱发匝间绝缘击穿，最终导致变压器故障。

在矿物绝缘油中，含硫化合物种类繁多，可达数十甚至上百种。根据其对纸包铜绕组的腐蚀能力，可分为“活性硫”和“非活性硫”两类。原油中常见的硫化合物主要包括单质硫、硫醇、硫醚、噻吩和二硫化物等，但仅部分硫具有腐蚀性，详见表1，其中R为直链烃或支链烃或环烃的基团。

表1 原油中的硫和硫化合物

单质硫、硫醇以及二苄基二硫（DBDS）等属于典型的活性硫，在一定温度或时间条件下可直接或间接腐蚀铜绕组，其中DBDS因曾被广泛用作抗氧化添加剂而备受关注。

DBDS分子中的二硫键在热或电应力作用下易断裂，生成高腐蚀性的苯硫醇，进而加速铜绕组腐蚀。大量故障油样分析表明，DBDS是导致硫腐蚀型变压器失效的关键化合物之一。

此外，部分原本稳定的非活性硫（如噻吩、硫醚等）在高温等运行条件下也可能转化为活性形态。

部分低精炼度绝缘油在生产过程中有意保留一定硫含量，导致其总硫水平较高。尽管现代精炼技术已能将腐蚀性硫控制在5 mg/kg以下，但有研究表明，即使硫含量低至1 mg/kg，仍可能引发铜腐蚀。

实际运行数据显示，约90%在役变压器油中腐蚀性硫质量分数超过20 mg/kg，个别样本甚至高达350 mg/kg，具有潜在腐蚀风险。

硫腐蚀机理及影响因素

变压器绕组的硫腐蚀本质上是铜与绝缘油中腐蚀性硫化合物发生化学反应的过程。随着研究的深入，对其机理的认识也不断深化。

最初，ABB公司于2004年提出一种由硫醇（RSH）引发的腐蚀机理，得出氧气是启动腐蚀过程的必要条件，降低绝缘油中的溶解氧含量有助于抑制腐蚀。同时，严格控制油中硫醇等活性硫化合物的含量，也是有效的防控手段。

然而，即便严格控制绝缘油中硫醇的含量，变压器绕组仍出现腐蚀现象。日本三菱公司进一步研究指出，DBDS是导致腐蚀的主要腐蚀性硫化物，并提出了其与铜绕组反应的机理，详见图1。

图1 DBDS与绕组腐蚀的机理

此外，铜绕组发生硫腐蚀后生成的腐蚀产物也会加剧腐蚀过程。有研究表明，老化过程中产生的甲酸、油酸等小分子酸性物质能够有效加速绕组腐蚀。同时，绝缘纸与铜之间形成的缝隙为腐蚀提供了条件，由于绝缘纸的包裹作用，腐蚀产物更容易在此沉积，进一步加快了腐蚀进程。

环境影响因素

1.

腐蚀性硫含量

在实际变压器中，DBDS对被绝缘纸包裹的铜绕组的腐蚀速率与DBDS含量成正比。当DBDS质量分数为20~500 mg/kg时，随着DBDS量的增加，腐蚀速率增加且腐蚀加剧；其中，20 mg/kg是硫腐蚀的阈值。然而，当DBDS质量分数超过500 mg/kg后，由于油中的DBDS-Cu络合物达到饱和，腐蚀速率趋于稳定。

2.

温度

温度对腐蚀的影响主要体现在两个方面，一是加速化学反应，有研究指出，每升高10℃，Cu2S的沉积速率增加一倍；二是将非活性硫转化为活性硫，设备运行中因负荷过重或电流过大导致绝缘油温度上升，促使绝缘油中的非活性硫转化为活性硫，从而增加腐蚀性硫含量。

3.

气氛

尽管绝缘油在使用前会进行干燥和脱气处理，并且在运行时密封，但仍会有一定量的氧气残留。研究表明，绝缘油中的氧含量对Cu2S的沉积速率有显著影响。随着油中氧含量的增加，油和绝缘纸的老化加速，铜离子更快溶解到油中，从而加快了Cu2S的沉积速率。

N2气氛能够延缓铜的腐蚀。AMIMOTO等指出，在N2气氛中Cu2S生成前的潜伏期延长，不过其沉积速率与在空气中的相同。REN等的研究进一步表明，虽然Cu2S在N2和空气条件下均能形成，但它更易于在N2条件下沉积于铜表面。

4.

电场

YANG等利用pig-tail模型探讨了电场对DBDS与铜反应生成硫化铜及绝缘油性能的影响。研究显示，在电场作用下，DBDS降解速率增加，Cu2S沉积量增加。

进一步研究表明，Cu2S的沉积受直流电场极性影响：在正直流场中，高压电极侧绝缘纸上的Cu2S沉积量多于接地侧；而在负直流场中，情况则相反，即接地侧的Cu2S沉积量大于高压电极侧。

5.

油纸老化产物

老化产物中的水分、H⁺和Cu²⁺是加速硫腐蚀的关键因素。油纸绝缘材料老化产生的酸性物质（如油酸、羧酸、羟基酸等）是H⁺的主要来源。

LUNDGAARD等发现，绝缘纸和水更倾向于吸收低分子量的酸，这些酸能加倍加速老化过程。此外，LIU等研究表明，在高温条件下，H⁺可促使DBDS分解为活性更高的R-SH，从而加速Cu2S的生成。

铜绕组自身因素

变压器中的铜绕组通常呈弯曲状，过大的弯曲应力会加速金属腐蚀。CHAO等研究表明，铜带的腐蚀程度随应力增加而加剧。

YANG等进一步研究发现，包裹绝缘纸的铜会发生硫腐蚀，而在仅有涂层保护的部分则未观察到腐蚀现象。这表明绝缘纸不仅增加了铜的腐蚀倾向，还通过吸附作用和阻碍效应形成了DBDS、Cu²⁺和H⁺的高浓度区域，促进了铜导体的硫腐蚀。

此外，铜与接触层间的特定间隙导致铜表面形成浓缩池，这也是引发硫腐蚀的重要因素之一。

硫腐蚀的危害

腐蚀性硫在高温（>80 ℃）条件下特别容易对变压器绕组造成腐蚀。在电场作用下，内部极性物质的定向运动会加速这一过程。有研究表明，DBDS的存在显著增加了绝缘绕组发生硫腐蚀的风险，导致其体积电阻率、表面电阻率及击穿电压下降，局部放电量和放电重复率提高。此外，DBDS含量的增加，不仅加速了绝缘纸表面的腐蚀物沉积，还增强了对铜导线的腐蚀程度。

对绝缘纸的影响

当变压器绕组发生严重腐蚀时，铜导体上的绝缘纸会沉积大量可见的硫化亚铜（Cu2S）。由于Cu2S的绝缘强度远低于绝缘纸，其沉积会导致绝缘纸绝缘强度显著下降。

此外，Cu2S沉积还会引起绝缘纸局部电场畸变，导致温度升高，同时阻碍热量传递，最终造成绝缘纸提前失效并被击穿。

任双赞等研究表明，绝缘纸中Cu2S的沉积不仅严重影响其电位分布，还增大了介质损耗和介电常数，同时大幅降低了击穿电压。

FLORA等利用3D建模研究了腐蚀产物在绝缘纸表面的沉积规律及其对绝缘纸性能的影响。胡恩德等指出，绝缘纸上大量Cu2S沉积会导致耐压强度与起始放电电压显著降低。ABB公司的模拟试验也显示，当腐蚀产物附着于绝缘纸时，其局部放电起始电压迅速下降。一旦绕组遭遇超过该电压阈值的瞬态电压，会在这些区域引发局部放电，造成绝缘纸损伤。随着频繁的放电，绝缘纸的性能逐渐劣化，最终可能导致正常运行电压下发生匝间短路甚至增加击穿烧毁的风险。

对绝缘油的影响

一旦绕组发生腐蚀，不仅会损害绝缘纸，还会影响绝缘油的性能。

腐蚀产生的部分产物会沉积在绝缘纸上，而其他如DBDS-Cu等中间产物则会进入绝缘油中。金属元素（主要是铜）含量测试显示，绝缘油中含有大量金属粒子。这些金属粒子的存在不仅促进绝缘油中极性物质积聚，从而导致介质损耗增加，还会加速绝缘油的老化。

此外，腐蚀产物Cu2S进入绝缘油会导致局部放电起始电压降低，及局部放电量增加。这是因为Cu2S具有较高的导电性，其悬浮于绝缘油中会改变内部电场分布，引发匝间放电甚至击穿。

研究表明，绝缘油中铜离子的存在不仅降低了电气性能，还增加了绝缘油的老化速率。

抑制硫腐蚀的主要措施

物理吸附

ARIAS等发现，漂白土能有效吸附老化产物及腐蚀性硫，可将DBDS质量分数降至5 mg/kg以下，恢复再生油性能。然而，漂白土吸附饱和后需定期脱附。

QIAN等提出，使用成本更低的膨润土以及稳定的Ag/γ-Al2O3作为吸附剂同样有效。此外，沸石先与Ce⁺、Cu²⁺、Ag⁺等活性金属离子结合后再与硫化物络合，对DBDS和十二烷基硫醇表现出良好的吸附效果。然而，这些方法相对耗时且成本较高，并可能去除油中抗氧化剂，降低其抗氧化性能。

金属钝化剂

金属钝化剂自1967年由MELCHIORE和MILLS首次提出应用于变压器油中，并于2009年开始广泛使用。Irgamet39和苯并三唑（BTA）等金属钝化剂能够有效抑制Cu2S沉积。这些钝化剂并不消耗绝缘油中的腐蚀性硫，而是与铜绕组反应，在其表面形成保护膜以阻止铜与腐蚀性硫接触，从而抑制腐蚀。

ZHAO等通过设计分子探针试验研究了BTA在铜绕组表面成膜情况，采用BTA及其衍生物在150 ℃条件下进行72小时的硫腐蚀测试，结果表明，分子结构中2号位的取代基团的空间效应显著影响了其对腐蚀的抑制效果，BTA在铜表面成膜的模型如图2所示。

图2 BTA成膜模型

与其他措施相比，金属钝化剂因成本低、操作简便而被广泛应用。然而这种方法存在一些不足：首先，金属钝化剂在使用过程中会逐渐消耗，需要定期监测并补充；其次，尽管Irgamet39对抑制硫腐蚀效果显著，但它可能导致气体异常，特别是引起氢气超标。

晶界工程

晶界工程（GBE）自1984年提出以来，通过优化形变和热处理参数来增加特殊晶界的数量和分布，已成为提高金属材料耐蚀性的有效方法。

ZHOU等研究显示，与未经GBE处理的铜绕组（原始绕组）相比，采用GBE技术的铜绕组（GBE绕组）在不同温度下表现出更好的抗腐蚀性能且不影响油的性能，具体见表2及图3。

表2 不同温度下绕组的腐蚀情况

图3 绝缘油中和绝缘纸上铜元素含量

即使DBDS质量分数高达2000 mg/kg，GBE铜绕组依然展现了良好的防硫腐蚀效果。这是因为GBE绕组中形成了更多的特殊晶界，有效中断了容易腐蚀的随机晶界的连通性，从而增强了绕组的耐蚀性。

尽管试验结果较好，目前GBE铜绕组的实际应用仍较为有限。此外在实际操作中，完全替换变压器中的所有原始铜绕组为GBE铜绕组面临挑战。

结束语

绝缘油中的硫腐蚀导致油浸式电力设备绝缘纸和绝缘油性能下降，引发放电、短路等故障。针对这一问题，现有解决方案包括：通过精炼降低绝缘油中的硫含量；添加金属钝化剂减少铜与硫的接触。然而，这些防腐蚀措施存在明显不足。

一种有效的方法是对铜绕组实施晶界工程技术处理，以提升其抗腐蚀性能。尽管这种方法在抑制硫腐蚀方面展现出良好的应用前景，但全面替换为晶界工程铜绕组在实际操作中面临一定困难。因此，如何更广泛地推广使用晶界工程铜绕组仍需进一步研究。

作者：郝春艳1,2，贺春1,2，于金山1,2，赵鹏1,2，刘盛终1,2，袁媛3，郑涵雯3

工作单位：1.国网天津市电力公司电力科学研究院

2.天津市电力物联网企业重点实验室

3.重庆大学材料科学与工程学院

通讯作者简介：袁媛，教授，博士，研究方向为电工材料，包括油硫腐蚀、输电线路防冰材料等。

来源：《腐蚀与防护》2026年1期