DOI：10.1016/j.corsci.2025.113539

图1展示了腐蚀前 AlCrFeNi 合金的 XRD 图谱及表面 SEM 图像。在低铝含量（8 at%）下，随着铬含量的增加，合金始终表现为单相 FCC 结构，图1 (a1-a3)中的BSE图像得以证实。当Cr含量固定时，随着铝含量的增加，BCC 相的衍射峰逐渐出现，且峰强与峰数均呈递增的趋势。如图1 (b1-b3)所示，BCC/B2 相的析出行为对铝含量具有极强的依赖性：随着铝浓度升高，初始弥散分布于 FCC 基体中的 BCC/B2 相优先沿晶界形核，且其沿晶界的连续性与覆盖率逐步提升；当铝含量进一步富集时，相分布发生逆转 ——FCC 相由连续的基体相转变为沿晶界偏聚的析出相。当Al含量保持恒定时，提高Cr含量也呈现出相近的演变规律（图1 (c) 及图1 (c1–c3)）。值得注意的是，在Al17.825Cr20FeNi合金中，SEM 图像（图1 (c1)）观察到晶界处存在微量FCC相，该相通过 XRD 技术可能难以检测。综上所述，Al、Cr含量的增加会促使合金的晶体结构由 FCC 主导相向 BCC 主导相发生渐进式转变。

图1  (a) Al含量恒定为8 at.%，Cr含量变化的XRD图谱；(a1-a3) 对应的BSE图像；(b) Cr含量恒定，Al含量变化的相结构演变规律；(b1-b3)对应的BSE图像；(c)Al含量恒定为14.55at.%，Cr含量变化的相结构演变规律；(c1-c3)对应的BSE图像

图2对不同成分的合金进行了截面表征分析。图2 (a1-a3)为 Al、Cr含量较低的合金易形成剥落型的腐蚀形貌特征，这类合金的氧化层在腐蚀过程中逐步发生分层剥落。图2 (b)为典型的FCC型腐蚀形貌，这类合金氧化层沿晶界发生择优生长。合金外氧化层由多孔疏松的磁铁矿构成，且存在Pb、Bi元素的渗透现象。内氧化层中，Al元素主要在晶界处富集，O元素则发生晶内扩散并与Cr元素呈现出明显的共分布特征；与之相反，氧化区域内的Ni元素发生显著贫化，这表明Ni元素在腐蚀过程中发生了择优溶解。FCC型腐蚀的机制为氧化与溶解过程共同作用，其中Ni、Fe元素的选择性溶解是主导因素，最终导致合金整体耐蚀性较差。图2 (c) 展示了FCC为主 + BCC为辅型的腐蚀形貌，该形貌的特征为少量BCC 相沿晶界分布。外氧化层仍主要由多孔磁铁矿构成（图 2 (c1-c2)），其化学成分与FCC型形貌中观察到的结果相似，这表明在FCC主导的微观结构中，外层氧化机制基本保持不变。在发生氧化的FCC相区，氧化层成分复杂，Fe元素含量大幅降低，Ni元素含量则相对稳定（点2），这表明该区域生成了Cr基氧化物或Al-Cr-Fe复合氧化物。与之相反，BCC/B2 相区（点3）的Fe、Ni元素均出现大量贫化。与FCC型腐蚀形貌相比，该类形貌中第二相BCC相仅出现轻微的Ni元素贫化，说明Ni的溶解度更低，同时FCC基体中的Ni元素扩散行为也受到显著抑制，最终使合金的整体耐蚀性得到大幅提升。图2 (d)为BCC为主 + FCC为辅型的腐蚀形貌，其核心特征为少量FCC相沿晶界向基体内部发生局部氧化。合金表面生成了一层极薄的氧化层，EDS能谱分析结果表明该氧化层主要由Cr基氧化物构成。氧化后的FCC相区内，仍能观察到Fe、Ni元素的贫化现象合金表面生成了一层极薄的氧化层，EDS能谱分析结果表明该氧化层主要由Cr基氧化物构成。氧化后的 FCC 相区内，仍能观察到Fe、Ni元素的贫化现象。图2 (e)展示了BCC型腐蚀形貌，该类型的合金表面未观察到明显的腐蚀特征。EDS能谱分析结果显示，整个表面的氧信号分布均匀且强度适中，这表明表面形成了一层致密的薄氧化层，其主要成分大概率为Al2O3和Cr2O3。这种类型的氧化层能够有效阻碍基体合金元素向铅铋共晶（LBE）环境中的外扩散，同时阻止活性物质从LBE环境向材料内部的内渗透，从而显著提升了材料在腐蚀环境中的结构稳定性。

图2  (a1)(a2)(a3) 剥落型形貌；(b) FCC型形貌；(c) FCC为主+BCC为辅型形貌；(d)BCC为主+FCC为辅型形貌；(e) BCC型形貌

本研究对腐蚀前的Al17.825Cr17FeNi合金进行了微观结构表征，其截面TEM形貌与EDS-Mapping分析如图3 (a-b)所示。BCC 结构区域，观察到了一种典型的纳米级双相结构，该双相结构由两个元素分布差异显著的不同区域构成：一是富（Fe, Cr）相，二是富（Al, Ni）相。图3 (d-e) 展示了相界的HAADF像和HRTEM像。在界面处未观察到明显的位错，表明这是一种典型的共格结构。为阐明两相之间的晶体学取向关系，对双相区域进行了SAED分析。图3 (e) 给出了富（Fe，Cr）相和富（Al，Ni）相的HRTEM像及对应的SAED图谱。富（Fe，Cr）相为具有 BCC 结构的（Fe, Cr）A2 固溶体；富（Al，Ni）相为具有 B2 长程有序结构的（Al, Ni）相。

图3 (a) Al17.825Cr17FeNi合金腐蚀前的BF-TEM图像；(a1) 图(a)中的BCC/B2相区域的放大图像；(b) 图(a)的EDS-Mapping图谱；(c) 图(a1)中各点的成分分布统计表；(d) Al17.825Cr17FeNi合金中BCC/B2相的HAADF-TEM图像；(e) （Fe, Cr）相与（Al, Ni）相的HRTEM图像及相应的SAED图谱

合金表面为单相 FCC 结构时，其腐蚀行为以晶间氧化为主要特征，氧化产物呈枝晶状向基体内部延伸，如图4 (a)所示。这种腐蚀模式与氧化层内的离子迁移及电子传输行为密切相关，氧化物的生成位置直接反映了离子迁移的终端分布特征。此类腐蚀特征常形成多层结构的氧化层，体现出典型的离子扩散控制型腐蚀机制。合金表面磁铁矿的生成受氧的向内扩散与铁的向外迁移共同调控。晶界因处于高能态，成为氧的优先侵蚀位点，同时也为元素的快速扩散提供了通道。铁沿晶界向外迁移，并在表面与氧结合，形成疏松多孔的磁铁矿氧化层。同时，如图4 (b) 所示，Ni元素的贫化现象不仅出现在晶界处，还发生在合金表面附近的基体区域，这进一步降低了合金的耐蚀性。根据HAADF与SAED图谱（图4 (c-d)）可知，合金表面生成尖晶石结构，该结构由氧的向内扩散作用形成。尖晶石的生成大量消耗了区域内的氧，降低了该区域的氧活度，阻碍了稳定Ni氧化物的形成。因此，Ni元素倾向于溶解进入铅铋共晶（LBE）中。另一区域（图4 (e)）中发现，该区域富Ni、Fe，而Al、Cr贫化，且未检测到明显的氧渗透现象。该区域呈现FCC结构特征，并存在有序 L1₂相。

图4 (a) 枝晶状腐蚀形貌的HAADF图；(b) 图(a)的EDS-Mapping图；(c) 图(a)中的区域1的BF图像；(d) 图(c)中的框选区域的HRTEM图像及对应的SAED图谱；(e) 图(a)中的区域2的BF图像；(f) 图(e)中的框选区域的HRTEM图像及对应的SAED图谱

在这些未氧化区域中观察到了富Fe、Ni纳米晶的析出，如图5 (a)所示，这表明局部化学环境与结构演变对腐蚀行为具有显著影响。图5 (b) 的EDS-Mapping分布可知，O与Al、Cr相互重叠，且在晶界处观察到Al、Cr氧化物的富集。对晶界处的物相分析（图5 (c-f)）进一步证实，主要产物为Al₂O₃和Cr₂O₃。

图5 (a) Fe, Ni富集型纳米晶析出相的HAADF图像；(b) 图(a)EDS-Mapping图；(c-d) 晶界的HAADF图及SAED图谱；(e-f) 图(c)区域HRTEM图

如图6 (a)所示，当合金表面区域呈现以FCC相为主、并分布有BCC/B2相的特征时，其腐蚀行为与枝晶状氧化层对应的腐蚀行为存在显著差异。EDS-Mapping分布分析（图6 (b)）表明，合金中弥散分布的短棒状B2 相能够抑制Ni元素在FCC相内的迁移，并在一定程度上抑制Ni在FCC基体中的迁移。图6 (c)进一步显示，在氧化区，Ni元素以纳米条带形式存在，对应的SAED图谱呈现出典型的六方衍射斑点，还伴随大量的二次衍射斑点。在图6 (d) 中，该六方结构被确定为Cr₂O₃。对图6 (e)明场像中的晶界与晶内区域分别进行了定点成分分析。在位于晶内的点 1处未检测到O元素信号，同时存在显著的Ni元素富集现象，根据FFT分析与能谱分析可知，该区域为Cr2O3和Al2O3组成的复合氧化层。图6 (i) 中的HAADF图像展示了第二相区域的微观结构特征。EDS成分分析表明，该区域主要由Al₂O₃组成（点 1）。点2成分分析显示，Al与Ni原子的原子比约为1:1，结合HRTEM分析可知，这些颗粒可确定为B2-NiAl相颗粒（图6 (j)）。根据第二相区域的腐蚀形貌发现，Ni元素出现明显贫化，表明该区域在腐蚀环境中发生了显著的选择性溶解。这种现象归因于多相体系中相界面的界面能高于晶界，使其在液态金属环境中更易发生优先侵蚀。此外，局部富集的 Al₂O₃形成了扩散阻挡层，有效抑制了Ni元素的外扩散。

图6 (a) 第二相的HAADF图像；(b) 图(a)对应的EDS-Mapping图；(c-d) 纳米棒状Ni结构的HAADF图；(e-f) 基体区域的HAADF及对应的FFT图谱；(g-h)区域3的HAADF图像、HRTEM图与相应的FFT图谱及点分析结果；(i-j)腐蚀后的第二相HAADF图、HRTEM图与相应的FFT图谱及点分析结果

合金表面呈现单相 BCC 结构时，其腐蚀机制主要由氧化反应控制（图7）。合金内部仍保留与腐蚀前一致的纳米级双相结构（图 7），未发生任何相变，表现出优异的高温结构稳定性。EDS-Mapping分析可知，BCC基体表面形成了双层氧化层结构，其中内层为Al₂O₃、外层为Cr₂O₃（图7 (b)）。对区域I的HRTEM与FFT分析（图7 (d)）进一步证实了 Al₂O₃和 Cr₂O₃的晶体特征。区域II的BF像（图7 (e)）显示，氧化层下方存在局部Cr颗粒富集。

图7 (a) BCC型形貌的HAADF图；(b-c) 区域1的放大图形及相应的EDS-Mapping图像；(d) 区域1的BF-TEM图像；(d1-d2) 区域I的内氧化层与外氧化层的HRTEM图像及FFT图像；(e)区域II中观察到的Cr元素富集特征；(f)点扫分析的元素分析统计表