哈尔滨工程大学张景怀教授Corrosion Science揭示超低腐蚀速率低合金Mg-Gd-Zn-Zr合金的防腐机理

引用格式：

Zhihao Xu , Jinghuai Zhang, Yuying He , et al. Revealing anti-corrosion mechanism of low-alloyed Mg-Gd-Zn-Zr alloy with ultra-low corrosion rate.2025, 251, 112931.

耐腐蚀性差是普通镁合金的固有弱点，因此，在保持机械性能的同时提高镁合金的耐腐蚀性以达到或接近其他不锈钢金属的耐腐蚀性将是一个长期的挑战。在这里，我们成功开发了一种低合金Mg-2Gd-0.6Zn- 0.3Zr (wt%) 合金，具有 0.09 mm y⁻¹ 的超低腐蚀速率以及良好的机械性能。其在3.5 wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性优于超高纯镁和其他对比镁合金。超高的耐腐蚀性主要归因于三个关键因素。合金基体在电势方面相对均匀的显微组织是基本因素。腐蚀膜表现出优异的耐腐蚀性和钝化效果以及自修复能力。腐蚀膜中合金元素的富集以及起球贝德沃斯比在1~2之间的ZrO₂、Gd₂O₃和ZnO的形成，有利于减少宏观缺陷，从而提高腐蚀膜的稳定性和致密性，这是另一个关键因素。非晶态ZrO₂对于致密薄膜的快速形成具有重要作用。这项研究更重要的发现是，这种腐蚀膜在很大程度上具有非晶态特征，这被认为避免了晶界的微观缺陷成为Cl传输的快速通道，这是所开发合金进一步还原以实现超低腐蚀速率的第三个关键因素。我们的研究结果有望激发真正的不锈钢镁合金的开发。

图1. HT450合金的显微组织和电位分析：(a) SEM图像；(b) EBSD-IPF图；(c) EBSD-KAM图；(d) TEM图像；(e) TEM-EDS映射；(f) TEM-SAED图案；(g) SKPFM 地形图像；(h) SKPFM表面电势图；(i) SKPFM电位线剖面。

图3. HT450合金在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡5 d后的腐蚀产物膜分析：（a，b）SEM表面形貌；(c, d) SEM横截面形貌和相应的EDS图。

图3为HT450合金在NaCl溶液中浸泡5 d的腐蚀产物膜的表面和横截面形貌，以及相应的SEM-EDS图谱。可以看出，合金上形成的腐蚀膜非常平坦、致密，体现了其优异的防护效果（图3a-b）。而且，从截面观察，腐蚀膜的厚度也比较均匀，平均厚度仅为6.3 μm（图3c）。 EDS结果表明，腐蚀膜中含有Mg、Gd、Zn和Zr元素（图5d）。腐蚀膜中的 Gd 和 Zn 似乎比 Mg 基体中的富集程度高一些，同时值得注意的是，腐蚀膜中的 Zr 显著富集。

图4. 短时浸泡0.5 h后腐蚀产物的TEM分析：(a-1)明场图像；(a-2)-(a-7)相应的EDS映射和SAED图案；(b-1、b-2、b-5)HRTEM图像；(b-3，b-6)对应于区域A和B的FFT图案；(b-4、b-7)对应于(b-2、b-5)中虚线框区域的强度分布。

SAED图反映了腐蚀膜主要成分Mg(OH)₂的结构特征，即非晶特征的可见扩散晕和纳米晶的弱衍射斑/环（图4a-7）。腐蚀膜的高分辨率TEM（HRTEM）图像基本呈现无序对比度（图4b-1），局部位置（图4b-1中的A区域）存在短程有序； A区相应的快速傅里叶变换（FFT）图显示出明显的扩散光晕和衍射斑点（图4b-3）；短程有序位置对应的强度分布表明MgO（200）的面，面间距为0.212 nm（图4b-4）。

图5. 长期浸泡5 d后腐蚀产物的TEM分析：(a-1)明场图像；(a-2)-(a-7)相应的EDS映射和SAED图案；(b-1、b-2、b-4)(a-1)中A、B、C区域的HRTEM图像；(b-7、b-9、a-8、a-9)：对应于区域A、B和C的FFT图案；(b-3、b-5、b-10)对应于(b-2、b-4、b-6)中的虚线框区域的强度分布。

图5为长期浸泡5 d后腐蚀产物的TEM分析。与短期浸泡的TEM-EDS结果相比，TEM-EDS图谱表明，长时间浸泡后，腐蚀产物中Zr含量进一步增加，腐蚀产物中可见到Gd和Zn（图5a-4~a-6）。

图6. 长期浸泡5 d后腐蚀产物的TEM分析：(a-1)-(a-6)明场图像及相应的EDS图； (a-7)-(a-10) Zr 富集区域的 HRTEM 图像以及 FFT 和强度分布。强度分布对应于 (a-9) 中的虚线框区域。

与短时腐蚀产物中Zr的状态（图4）相比，经过长期浸泡，Zr除了溶解在Mg(OH)₂/MgO中外，仍然以ZrO₂形式存在，但结晶度似乎更高一些，因为识别出了晶面间距为0.315 nm的ZrO₂（-111）晶面（图6）。

图7. (a) HT450合金浸泡12小时以及人工损伤后重新浸泡不同时间的奈奎斯特图。 SEM图像揭示了腐蚀膜的人为损伤和自我修复：(b)浸泡12 h的腐蚀膜划痕形貌；(c)浸泡12 h后的腐蚀膜形貌；(d)重新浸泡12小时后的修复形貌；(e)划痕修复部位腐蚀产物的形貌。

图7(b-e)为HT450腐蚀膜经人工损伤并自修复12 h后的表面形貌。可以看出，经过12 h的自修复后，划痕完全被填充，并与两侧原有的腐蚀膜无缝连接。因此，结果表明HT450合金的腐蚀膜具有快速自修复能力。

在本研究中，我们制备了一种优异的耐腐蚀低合金Mg-2Gd-0.6Zn-0.3Zr（wt％）合金，同时具有良好的机械性能，特别是50％的超高延展性。研究了3.5 wt% NaCl溶液中的腐蚀行为和防腐机理，主要结论如下：

(1)HT450合金表现出超低腐蚀速率，0.09 mm y⁻¹，其耐腐蚀性能明显高于UHP Mg和大多数报道的Mg合金。该合金的腐蚀膜具有已报道的镁合金自然形成腐蚀膜中优异的阻抗特性（Rf = 7989 Ω cm²）和钝化稳定性（Eb-Ecorr = 543 mV），同时还具有高效的自修复能力。 

(2)HT450合金通过均匀化电位分布，尤其是弱阳极Mg₃Zn₃Gd₂强化相的形成，抑制微电偶腐蚀倾向，这是其超高耐蚀性的基础。另一个原因是高价合金元素的富集和ZrO₂/Gd₂O₃/ZnO的形成共同提高了腐蚀膜的稳定性和致密性。非晶态ZrO₂对于致密薄膜的快速形成具有重要作用。 

(3)HT450合金的腐蚀膜具有大程度的非晶特征，避免了晶界的微观缺陷作为氯离子传输的快速通道，这是进一步还原实现超低腐蚀速率的第三个关键因素。 

(4)在解决众所周知的耐腐蚀性差根源，即i)降低镁合金基体显微组织的过大电位差和ii)消除宏观缺陷以提高腐蚀膜的致密性的基础上，控制形成完全非晶态的钝化膜以消除微观缺陷是实现真正不锈镁合金的有效途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2025.112931

相应的成果以“Revealing anti-corrosion mechanism of low-alloyed Mg-Gd-Zn-Zr alloy with ultra-low corrosion rate”为题发表在Corrosion Science上，文章的通讯作者为哈尔滨工程大学张景怀教授。