第一作者：Siming Xiao

通讯作者：Pengcheng Zhang，Shengfeng Guo

通讯单位：西南大学材料与能源学院

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2026.117191

参考资料：Scripta Materialia 276 (2026) 117191

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一、论文摘要

    钼在液态铅铋共晶（LBE）中溶解度低且能保持高温结构稳定性，是反应堆包壳材料的候选之一。但晶态钼的晶界会导致LBE渗透，而钼基非晶合金通过消除晶界同时保持高热稳定性，可能提供更优异的耐腐蚀性能。本研究系统考察了两种钼基非晶合金（MoCoB和MoCoCrBC）在500℃ LBE中的腐蚀行为。实验结果表明，MoCoCrBC在长达2000小时暴露后仍保持优异耐腐蚀性，而MoCoB耐蚀性较差。MoCoB的腐蚀层主要由MoO₂、CoMoO₄和PbMoO₄组成，而MoCoCrBC表面形成了连续致密的Cr₂O₃层，能有效阻隔腐蚀介质向基体渗透。这些发现为开发适用于LBE环境的钼基非晶合金提供了重要依据。

二、图文解析

    铅铋共晶合金（LBE）因其优异的导热性、卓越的辐射屏蔽能力和高化学稳定性，作为核反应堆冷却剂展现出独特优势和广阔前景。然而在运行温度下，LBE对结构钢具有强腐蚀性，限制了其进一步发展。过去数十年来，材料科学家针对奥氏体不锈钢、铁素体/马氏体钢及氧化物弥散强化钢等各类钢材的LBE腐蚀行为开展了深入研究，但LBE冷却剂仍会引发严重的液态金属腐蚀效应，导致管道堵塞和腐蚀减薄。

    为缓解结构材料的LBE腐蚀，目前主要采用表面防护涂层技术，包括：难熔金属涂层（如Mo、Nb、W）；铝化物涂层（如FeCrAl、FeAlTi、FeAl）；陶瓷涂层（如TiN、CrN、Al₂O₃、SiC）。其中钼基涂层在低氧LBE环境中表现尤为突出，例如在700℃、氧浓度5×10⁻⁶wt.%的静态LBE中浸泡1000小时后，钼表面既未形成明显氧化层也未发生铅铋溶解腐蚀；在400℃动态低氧条件下，钼的腐蚀速率比316L、T91等核级钢材低两个数量级，这些发现突显了钼基材料在铅冷快堆中的应用潜力。

    尽管钼基材料具有优异的耐腐蚀性，但铅铋共晶合金（LBE）在晶界的渗透速度远快于晶粒内部，导致不均匀腐蚀现象。这种腐蚀会加速晶界区域的优先破坏，最终在长期服役过程中引发材料失效。因此，开发能够长期耐受严苛腐蚀环境的涂层材料，仍然是先进核反应堆面临的关键科技挑战。与传统晶态合金相比，非晶合金因其长程无序的原子排列结构，从根本上消除了晶界和位错等晶体缺陷，从而展现出更优越的耐腐蚀性能。研究表明，铁基非晶合金涂层在LBE环境中表现良好。然而，其相对较差的热稳定性限制了其在高温环境下的长期服役性能。

    相比之下，钼基非晶合金含有大量难熔元素，其原子间相互作用力较铁基非晶合金更强，因而具有更优异的热稳定性，能确保在高温环境长期服役的可靠性。然而，目前关于钼基非晶合金在LBE环境中腐蚀行为及机理的研究仍十分匮乏。特别是针对多元钼基非晶体系，元素选择性溶解和表面氧化膜演变等关键科学问题亟待系统研究。为此，本研究选取两种典型合金（Mo₄₈Co₃₄B₁₈和Mo₃₄Co₃₄Cr₁₄B₁₄C₄），系统考察其在500℃ LBE中的腐蚀行为。鉴于MoCoCrBC非晶合金具有更强的玻璃形成能力，该体系为制备钼基非晶合金涂层奠定了良好基础。研究进一步阐明了表面氧化膜的成分与结构演变机制，为开发新一代抗LBE腐蚀的钼基非晶涂层提供了理论依据。

    图1a展示了直径1.2毫米的MoCoB和MoCoCrBC合金棒状样品，其表面质量优异且无宏观缺陷。图1b显示两种合金的XRD图谱均呈现宽化的漫散射峰，未出现明显晶体衍射峰，在仪器分辨率极限内证实了其完全非晶态特征。插图中对比了两者漫散射峰的半高宽（Δq）值，MoCoB和MoCoCrBC分别为6.77°和7.25°。该参数反映了合金的原子无序程度，Δq值越大表明原子无序度越高且玻璃形成能力越强。图1c和d分别为MoCoB和MoCoCrBC的透射电镜图像，均未观察到晶相存在。相应插图中的选区电子衍射（SAED）图谱呈现典型晕环特征，进一步证实了两种合金的非晶本质。

图1：(a)直径1.2毫米的MoCoB和MoCoCrBC非晶合金棒的光学图像；(b)两种合金的X射线衍射图谱；(c)(d)分别为MoCoB和MoCoCrBC非晶合金的透射电镜图像及对应选区电子衍射花样。

    图2a展示了MoCoB和MoCoCrBC非晶合金在20K/min升温速率下的DSC曲线。两种合金均表现出明显的玻璃转变和晶化行为，其中MoCoB的玻璃转变温度(T_g)为1035K，MoCoCrBC为957K（图2a插图）；晶化温度(T_x)分别为1078K和1000K，表明钼基非晶合金具有更高的热稳定性。通过不同升温速率的DSC实验获得特征温度T_p，并采用Kissinger方法计算晶化激活能Ep。如图2b所示，MoCoB和MoCoCrBC的E_p值分别为517.9kJ/mol和423.1kJ/mol。图2c的T_x-E_p关系图显示，与铁基、锆基、铜基、镍基、钛基、钯基及铱基非晶合金相比，钼基非晶合金在热稳定性方面具有显著优势。图2d的连续加热转变图表明，MoCoCrBC非晶合金在500℃(773K)下仍能保持约4×10¹⁰秒（约1300年）的稳定非晶结构，这一结果再次突显了该合金优异的服役潜力，为其长期稳定应用提供了有力保障。

图2：(a)20K/min升温速率下两种合金的差示扫描量热曲线；(b)通过ln(β/Tp²)与1000/Tp关系曲线获得的两者晶化激活能；(c)不同非晶合金体系的Tx-Ep关系；(d)两种合金在初生晶化过程中的连续加热转变曲线。

    图3展示了MoCoB和MoCoCrBC非晶合金在500℃液态铅铋中共浸泡500、1000和2000小时后的截面形貌。MoCoB合金表面氧化层厚度随时间递增：500小时后为9.5±0.6μm，1000小时增至11.4±0.5μm，2000小时达到17.2±0.3μm，且呈疏松结构（图3a-c）。而MoCoCrBC合金的氧化层厚度在500小时后为5.8±0.2μm（图3d），1000小时后约6.5±0.3μm（图3e），2000小时后形成7.0±0.2μm的清晰层状结构（图3f），其中外层6.4±0.2μm厚的Cr₂O₃层（能谱分析结果见图S1）保持致密无缺陷。

    两种合金的腐蚀层均遵循抛物线生长规律（图S2），但MoCoCrBC的抛物线速率常数更小，表明其长期耐蚀性更优。表S1对比了铅基反应堆环境中各类金属材料（包括不锈钢、涂层、高熵合金及非晶合金）的氧化层厚度，证实钼基非晶合金具有显著优势。值得注意的是，纯钼在600℃、富氧（2×10⁻³wt.%）LBE中仅暴露20小时腐蚀层即超过20μm，远厚于本研究中钼基非晶合金2000小时后的腐蚀层厚度。尽管实验条件存在差异，但钼基非晶合金展现出的卓越耐蚀性已得到充分证明。

图3：(a-c)MoCoB与(d-f)MoCoCrBC合金在液态铅铋共晶中分别腐蚀500、1000及2000小时后的截面显微组织。

    为探究MoCoB和MoCoCrBC非晶合金在LBE环境中的腐蚀机制，我们采用透射电镜对腐蚀层进行详细分析。图4a显示，经过2000小时暴露后，MoCoB合金表面氧化层与基体形成致密界面，这种强界面结合力为氧化层的稳定生长提供了有利条件。图4b显示氧化层包含两个特征区域（I区和II区）。通过高分辨电镜图像（图4c）的快速傅里叶变换（图4d,e）确认I区存在CoMoO₄和PbMoO₄相。选区电子衍射（图4f）证实II区氧化物为MoO₂。基体区域分析（图4g）表明材料仍保持非晶结构，说明MoCoB合金在高温腐蚀2000小时后仍具有优异的结构稳定性。界面元素分布分析（图4h）显示氧浓度梯度清晰界定了氧化层与基体边界。氧化层中钼元素分布更广，表明其特殊的氧化行为特征。

图4：MoCoB非晶合金腐蚀2000小时后：(a,b)聚焦离子束制备截面的明场像；(c)区域I的高分辨电镜图像；(d,e)区域IV的快速傅里叶变换；(f)区域II的选区衍射；(g)区域III的衍射花样；(h)基体/氧化层界面的高角环形暗场像、能谱面扫描及线扫描结果。

    对LBE中浸泡2000小时后的MoCoCrBC非晶合金进行深度分析（图5a,b），结果显示其形成具有明显衬度差异的多层氧化结构。区域I（图5c）的详细表征确认存在MoO₂（图5d）和CoMoO₄（图5e）两种氧化物相，与MoCoB合金观察结果相似。邻近基体的区域II（图5f）保持非晶结构，而区域III则以致密完整的Cr₂O₃为主（图5g），这种结构对提升耐蚀性起关键作用。

    界面元素分布分析（图5h）显示：区域A富含Mo、Co和Cr元素，呈Cr富集带与Mo/Co富集带交替分布的不均匀特征；区域B则主要由铬氧化物构成，几乎不含Mo和Co。界面非晶层的Co:Mo:Cr原子比约为47:20:23，相较于原始合金成分（Mo₃₄Co₃₄Cr₁₄B₁₄C₄），表明500℃长期等温暴露导致元素重排。该现象源于Co/Cr不同氧化行为导致的扩散速率差异，以及Co-Cr体系较高的混合焓（-4kJ/mol）。钼基非晶合金的耐腐蚀性主要源于其无晶体缺陷的结构特性和高化学均匀性，这些特性有效抑制了离子传输。其高热稳定性确保基体微观结构在长期腐蚀暴露中不发生显著相变。MoCoB（图S3a）与MoCoCrBC（图S3b）非晶合金的腐蚀机制存在显著差异：

    首先，MoCoCrBC合金具有更高的配位数和更致密的原子堆积结构，能更有效阻碍腐蚀介质的内向扩散。其次，Cr元素的添加改变了氧化顺序——由于Cr₂O₃形成的吉布斯自由能（500℃时约-913.6kJ/mol）显著低于钼/钴氧化物，MoCoB合金表面仅生成MoO₂和CoMoO₄，而MoCoCrBC合金优先形成稳定的致密Cr₂O₃保护层。浸泡2000小时后合金中的Pb/Bi含量证实，LBE主要通过晶界扩散穿透氧化层，而Cr₂O₃层对基体的有效保护使MoCoCrBC合金展现出更优异的耐蚀性。

      MoCoCrBC合金中的Pb、Bi浓度分别为2.4±0.8at.%和1.6±0.4at.%（图5h），显著低于MoCoB合金的5.7±1.1at.%（Pb）和2.5±0.9at.%（Bi）（图4h），证明Cr₂O₃层能更有效抑制Pb/Bi渗透。但随着氧持续内扩散，基体边界处逐渐形成MoO₂和CoMoO₄，其持续生长会破坏Cr₂O₃层的结构完整性，导致富Cr与富Mo/Co带状结构的形成。MoO₂、CoMoO₄与Cr₂O₃之间显著的热膨胀系数差异会在氧化物界面产生附加热应力，最终诱发开裂与剥落。

    本研究选用6.3×10⁻⁴wt.%的氧浓度具有双重优势：既缩短实验周期，又能模拟启停工况、氧控系统故障或局部流体停滞等非稳态条件。需特别说明，提高氧浓度仅加速氧化动力学过程，而不会改变氧化物的选择机制——即使在10⁻⁷wt.%量级的缺氧条件下，Cr₂O₃仍是热力学稳定的保护性氧化物。虽然钼基非晶合金在LBE中展现出优于现有涂层的耐腐蚀性能，但钴元素（⁵⁹Co）可能嬗变为强γ辐射源60Co的问题仍需重视。为从根本上解决这一隐患，我们正着手开发以铁替代钴的新型无钴钼基非晶合金，旨在为铅冷快堆结构材料及耐蚀涂层的设计提供新思路。

图5：MoCoCrBC非晶合金腐蚀2000小时后：(a,b)截面明场像；(c)区域I的高分辨图像；(d,e)区域IV和V的傅里叶变换；(f)区域II的衍射花样；(g)区域III的变换图谱；(h)界面区域的成分分析结果。

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三、结论

综上所述，我们系统研究了具有高热稳定性的MoCoB和MoCoCrBC非晶合金在500℃液态铅铋环境中的腐蚀行为。相较于MoCoB非晶合金，MoCoCrBC合金展现出更优异的耐腐蚀性能。其卓越的抗腐蚀性归因于连续致密的Cr₂O₃保护层的形成，该层能有效抑制腐蚀介质的内向渗透。此外，CoMoO₄的协同作用抑制了钴元素的外向扩散，从而进一步增强了耐蚀性。相比之下，MoCoB非晶合金表面形成的氧化层由MoO₂、CoMoO₄和PbMoO₄组成，其防护性能明显逊色于Cr₂O₃层。这些发现为开发适用于液态铅铋环境的防护涂层提供了重要理论依据。