通信作者简介

本文作为参考文献时的标准著录格式：

程 佳¹，李 文¹，冯荟蒙¹，张 玥¹，孙一鸣^2，3，张 凯^2，3，陈守刚*¹

（1.中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛266404；2.海洋化工研究院有限公司，山东青岛266072；3.高端装备涂料全国重点实验室，山东青岛266072）

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海洋资源的开发和利用离不开海工装备的保驾护航，然而海洋生物污损对海工装备的安全运行造成了巨大威胁。海洋生物污损会增加船舶航行阻力和燃油消耗、加剧温室气体排放、造成外来物种入侵以及加速材料的腐蚀等。为应对海洋生物污损问题，在海工装备表面涂覆防污涂层是目前最经济有效的防污策略。然而污损生物种类的多样性以及海洋环境的复杂性对防污涂层性能提出了严苛的要求。特别是海工装备与海水交界的水线区域，由于光照充足、温度适宜、富含营养物质等，污损生物生长旺盛，传统防污涂层技术难以满足实际防污需求。

为发展新型防污技术，解决水线区域生物污损问题，深入认识海洋污损生物生长过程必不可少。目前广泛认可的海洋生物污损形成过程包括以下几个阶段：（1）海洋中的有机分子（如蛋白质、多糖、糖蛋白等）和一些无机分子在范德华力、氢键以及静电等作用下吸附在浸没于海水中的表面，形成供其他污损生物吸附的基膜；（2）海洋中随机漂浮的浮游细菌会吸附在基膜表面，并在基膜表面生长、繁殖；（3）污损生物在基膜表面的生命活动产生了大量黏液，形成黏液层；（4）黏液层的存在增加了表面对污损生物的捕获能力，海洋中的多种大型污损生物开始在表面附着生长。

从海洋污损的形成过程可以看出，海洋中细菌在基膜表面的附着生长并产生黏液层是后续大型污损生物附着生长的基础。因此，通过阻止细菌在表面的附着和生长是抑制海洋生物污损形成的关键。近年来，借助海工装备水线区域光照充足的特点，在传统防污涂层中引入光催化杀菌防污功能展现出优异的防污效果，引起了广泛关注并逐渐成为研究热点。同时，光催化杀菌防污技术因环境友好、长效稳定以及成本低的特点在海洋防污领域具有广阔的应用前景。本文系统阐明了光催化杀菌防污的机理，并重点介绍了目前常见的典型光催化防污材料，最后对光催化杀菌防污涂层的未来发展和面临的挑战进行了展望。

1 光催化杀菌防污机理

光催化杀菌防污材料通常通过疏水作用、静电和范德华力等方式与微生物接触并与细菌发生相互作用，而后通过光催化过程实现对细菌细胞杀灭。光催化杀菌防污材料灭活微生物的过程存在多种作用机制，主要包括：氧化应激、物理/机械破坏以及光热效应等，在这些机制的作用下，细菌细胞的完整性和活性被破坏，最终细菌死亡。

1. 1 氧化应激

光催化剂表面的氧化还原反应产生大量活性氧（ROS），这些ROS会引起细菌或者细胞发生氧化应激，导致细胞膜损伤、蛋白质变性，并最终杀死催化剂附近的污损生物。典型的光催化ROS生成过程包括以下步骤：（1）光催化剂在受到光激发之后，电子从价带激发到导带并产生激子；（2）激子分裂为自由载流子——电子（e^-）和空穴（h⁺）；（3）未复合的光生载流子从体相迁移至催化剂的表面或氧化还原活性位点；（4）光生e^-和h⁺与光催化剂/液体界面处的化学物质发生氧化还原反应，生成多种ROS，包括超氧阴离子自由基（·O₂^-）、过氧化氢（H₂O₂）、羟基自由基（·OH）以及单线态氧（¹O₂）。

1. 2 物理/机械破坏

由磷脂双分子层构成的细胞膜是维持细胞正常生命活动所必需的结构。研究表明，一维/二维光催化材料（通常带有正电荷）会通过静电作用和细菌细胞膜（通常带有负电荷）结合，通过“接触”、“插入”、“提取”等过程，破坏细胞膜的完整性，导致细胞功能失调以及细胞质的流失，起到杀菌效果。

1. 3 光热效应

光催化材料在光激发之后，激子分裂产生的光生载流子除迁移至表面发生氧化还原反应之外，还会在体相内发生辐射复合和非辐射复合，前者产生光，而后者产生热。光催化材料在光照射下，自身温度快速升高，导致附近细胞的细胞膜破裂、蛋白质/酶变性以及细胞空泡化等，实现细菌的有效杀灭。然而，单独通过光热效应杀菌时，需要较高的温度才能达到较好的抗菌效果，将光热杀菌与其他抗菌方法协同作用可以有效增强光催化材料的杀菌效果。

2 半导体光催化杀菌防污材料

光催化防污技术的核心是半导体光催化剂性能，如何提升其光催化活性和可见光利用效率是当前研究的热点。目前，光催化杀菌防污材料主要包括聚合物材料（如共价有机框架COFs、金属有机框架MOFs和C₃N₄）、金属氧化物（如TiO₂、Cu₂O和Bi₂O₃）、金属硫化物（MoS₂和CuS）等。本文论述了常见光催化杀菌防污材料的光催化防污原理及性能提升策略。

2. 1 二氧化钛

二氧化钛（TiO₂）是一种典型的n型半导体。研究发现，用TiO₂处理过的船舶表面可有效抑制硅藻和苔藓虫幼虫的附着。Selim等将不同浓度的TiO₂掺入有机硅复合材料中，制备了一种适用于船舶的环保型紫外-可见光响应智能TiO₂纳米复合材料（PDMS/TiO₂）。TiO₂通过光生载流子将O₂和H₂O转化为具有杀菌能力的ROS，实现了良好的杀菌效果。然而，TiO₂的加入量过多，会出现团聚现象，降低涂层的防污性能。

TiO₂带隙较宽，只能吸收紫外光，太阳光利用效率低。此外，光生载流子的快速复合导致ROS产量较低。为此，研究人员通过构建异质结构、缺陷调控和掺杂等策略来增加TiO₂的光催化性能。Jeong等通过水热法合成了rFGO-TiO₂异质结构，发现氟化还原氧化石墨烯（rFGO）能有效降低TiO₂禁带宽度，增强可见光吸收效率，此外其表面羧基可通过静电排斥作用抑制细菌黏附。为进一步降低TiO₂带隙宽度，Wang等合成了具有特殊缺陷结构的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒，其表面及亚表面的羟基缺陷有效降低了TiO₂的带隙宽度（2.98 eV），对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达97%以上。Venieri等采用共沉淀法制备了具有优异杀菌作用的Co/Mn掺杂TiO₂材料。结果表明，提高掺杂浓度可使禁带宽度显著降低至3.2 eV以下，其吸收光谱红移至可见光区。此外，在可见光照射下，TiO₂表面的掺杂剂作为电子陷阱，可捕获光催化产生的电子，从而促进界面电荷转移并延缓光生电子和空穴的复合，提高光催化杀菌效率。

2. 2 氧化亚铜

氧化亚铜（Cu₂O）是目前市场上主流的海洋防污剂，其作为一种典型的p型半导体，具有独特的光电催化性能，带隙宽度为2.19 eV，太阳光理论能量转换效率为20%。Wang等发现不同表面结构的Cu₂O在光动力抗菌过程中，主要机理为ROS的氧化应激。但Cu₂O活性较高，化学稳定性低，光生载流子的分离能力较差且容易重新复合，长效抑菌防污性能较差。为提高Cu₂O的光催化杀菌性能，目前发展的方法主要包括杂原子掺杂、微观结构控制、缺陷工程、粒径控制和构建异质结构等。Ma等通过原位还原生长法得到Cu₂O/3，4，9，10-芘四羧基二亚胺（Cu₂O/PDINH）复合材料。该异质结构促进了光生载流子的分离并克服了传统Cu₂O不能产生¹O₂的缺陷，增强了光催化抑菌效果，同时，PDINH能够有效拓宽Cu₂O吸收光谱范围，实现全太阳光谱驱动杀菌。随后，Ma等在Cu₂O/PDINH的基础上对Cu₂O分别进行了N原子和Ga原子的掺杂，显著增加载流子的分离能力，有效提升异质结构的长效抑菌防污效果。此外，Feng等采用水溶液还原法制备了Ag@Ti₃C₂@Cu₂O纳米复合材料。首先，当Ti₃C₂与Cu₂O接触时，光生电子会通过肖特基势垒从Cu₂O迁移至Ag纳米粒子和Ti₃C₂上，从而促进了电子-空穴对的分离，以提高ROS的产生量。其次，Ti₃C₂纳米片会通过物理/机械作用破坏细菌细胞膜，进而导致细菌细胞裂解。氧化应激和物理/机械作用协同提高了该材料的杀菌防污效果。

2. 3 氮化碳

非金属光催化剂氮化碳（C₃N₄）具有良好的生物相容性、可调控的组分结构，同时其作为一种窄带隙半导体材料，具有可见光响应特性，光生电子-空穴对的分离效率较高。Zhang等通过超声分散将C₃N₄加入自抛光丙烯酸酯硼氟化聚合物（ABFP）中，制备了一系列环境友好型氮化碳光催化涂层（CNPs）。CNPs的分层结构提高了可见光的利用率。通过自抛光过程与C₃N₄光催化杀菌防污的协同效应，CNPs能够有效抑制硅藻的附着并形成不利于贻贝附着的表面。此外，当C₃N₄添加量为3%~7%时，CNPs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到98.10%和96.94%。

然而，C₃N₄本身存在大量缺陷，导致电子-空穴复合速度较快，太阳能利用率低。Zeng等通过聚乙烯亚胺（PEI）复合的方法提升了C₃N₄材料的光催化抗菌效果。经PEI修饰后，C₃N₄不仅产生ROS的能力显著增强，还能将C₃N₄纳米片的zeta电位调至正值，从而通过静电作用促进细菌与光催化剂的接触，进一步提升了光催化抗菌性能。Liu等设计合成了一种具有氮缺陷的多孔石墨相氮化碳（g-C₃N₄）超薄纳米片。g-C₃N₄中的缺陷扩大了光子吸收范围，并产生了更多的活性位点，减少了光生电子-空穴对的复合，从而增强了光催化抗菌活性。在可见光照射下，价带上的电子被激发到导带，价带上留下的具有强氧化性的空穴可直接攻击大肠杆菌的细胞膜，而电子可以与空气中的氧气反应产生·O₂^-，引发氧化应激。同时，缺陷型g-C3N4纳米片尖锐的边缘还会对大肠杆菌的细胞膜造成物理损伤。

2. 4 二硫化钼

以二硫化钼（MoS₂）为代表的过渡金属硫化物具有比金属氧化物更窄的带隙，这也意味着其太阳能利用和光吸收效率都会有所增加。层状结构赋予MoS₂独特的机械、光学和电学性质，为其在海洋防污领域的应用提供了可能。Hou等通过简易物理研磨法成功制备出含聚苯胺（PNAI）、g-C₃N₄和MoS₂的PGM涂层。该涂层主要通过在MoS₂表面产生大量h⁺和·O₂^-来引发氧化应激反应，杀死表面吸附的细菌，从而减少海洋污损生物在涂层表面的附着。

然而，块状MoS₂的光催化抗菌性能受限于电子-空穴对的快速复合及光催化反应位点不足的缺陷。单层MoS₂材料往往表现出与块体材料截然不同的特性。因此，通过改变MoS₂结构可以调整其光催化性能。Liu等制备了垂直取向MoS₂薄膜（FLV-MoS₂），实现了全可见光谱吸收和快速高效杀菌。通过减小MoS₂的厚度，材料带隙宽度可从1.3 eV提升至1.55 eV，该能带调控可产生足量ROS灭活细菌。同时MoS₂纳米结构不仅增加了光催化反应活性位点，还缩短了电子和空穴向材料表面的扩散距离，从而有效促进电子-空穴对的分离。Liu等受珍珠“砖块-砂浆”结构的启发，将相容性良好的MoS₂/MXene异质结构（“砖块”），整合到聚脲改性的聚二甲基硅氧烷（“砂浆”）中，制备了一种具有智能防污模式的新型纳米复合涂层（Pun-HJTx）。在白天，污损活动剧烈，该涂层通过异质结构光催化产生的ROS抑制表面污损物的附着；在夜晚，污损活动较弱，涂层内的MoS₂/MXene发挥接触杀菌作用，最终实现全天候绿色杀菌防污效果。

2. 5 金属有机框架

金属有机框架（MOFs）是由金属节点（金属离子或簇）和有机连接体通过配位键连接而形成的低密度结晶多孔材料。MOFs的光催化反应类似于无机半导体的反应。但相较于传统光催化防污剂，MOFs光催化材料具有以下优势：（1）易掺杂的金属节点和可修饰的有机配体赋予MOFs可调控的光催化性能及分子轨道能隙，有利于促进ROS的产生，从而获得高效光催化抗菌性能；（2）高比表面积与多孔结构能提供更多反应物吸附位点，既促进反应物扩散，又增强光吸收与利用效率；（3）MOFs可调控的结晶度可减少缺陷、界面和边缘等复合中心，从而延长光生载流子寿命。

但是大多数MOFs材料在应用于光催化杀菌防污领域时，存在可见光响应弱、生成的电子与空穴复合快等不可避免的缺点，导致光催化抗菌效率不足。目前，主要采用金属离子掺杂以及与其他半导体材料结合等方法来满足光催化杀菌的要求。Shi等采用一步沉淀法将Fe³⁺注入卟啉金属有机框架（PCN-224）中，构建了一种新的杂化结构（Fe@PCN-224）。Fe³⁺的加入会在PCN-224的价带最大值和导带最小值之间引入未占据的Fe（III）陷阱能级，不仅降低了其带隙，将光吸收边缘扩展至 1 000 nm，更大幅提升了电子-空穴对的分离效率。同时Fe³⁺可以通过芬顿反应将原位生成的非活性H₂O₂转化为⋅OH和·O₂^-，提高光催化性能。此外，Zhang等通过将透明质酸（HA）涂覆在银离子负载的MOFs上，制备了一种具有表面自适应、按需抗菌的纳米材料（PCN-224-Ag-HA）。由于带负电荷的透明质酸可以阻止银离子的释放，因此纳米材料与非靶向细胞之间具有良好的生物相容性。而细菌分泌的透明质酸酶可以降解透明质酸，进而产生带正电荷的纳米颗粒，增加了对细菌的亲和力，并在可见光照射下释放出银离子和产生ROS，表现出较强的协同抗菌作用。该材料在海洋防污领域有着广阔的应用前景。

2. 6 共价有机框架

共价有机框架（COFs）与MOFs一样，同为晶体多孔材料，但由于COFs材料采用强共价键的原子连接方式，而MOFs材料则通过强度较弱的配位键连接，导致COFs材料的热稳定性和化学稳定性均优于MOFs。此外，COFs兼具优异的光吸收特性和适宜的带隙宽度，使其成为极具前景的光催化抗菌防污材料。Zhang等通过2，4，6-三甲醛基间苯三酚（TFP）与3，6-二氨基吖啶（DAA）之间的席夫碱缩合反应，制备出具有多个活性位点的吖啶基COF（TPDA）。由于COF骨架共轭效应得到增强以及DAA出色的光捕获能力，因此，TPDA具有较窄的光学带隙，呈现出宽光谱吸收。TPDA在短时间光照射下可以在水中产生ROS，进而诱导细菌死亡。此外，分子动力学模拟数据表明，DAA和TFP的引入增加了TPDA与细菌之间的相互作用，有利于活性氧的迁移，进一步提高了抗菌性能。

在各种ROS中，H₂O₂因其较为稳定，可以进行长距离扩散，适用于海洋防污。Zhong等系统探究了不同给体单元对含苯并噻二唑（BT）COFs光催化生成H₂O₂的影响。研究发现，将给体单元从苯基替换为萘基时，H₂O₂产率提升近3倍，并且该材料在光照条件下通过光生H₂O₂与含氧活性中间体的协同作用，展现出优异的杀菌效率。此外，通过对COFs光催化剂进行功能基团改性可以进一步提高光催化生成H₂O₂的产量。Hou等提出了一种简单经济的双氰基功能化策略，用于设计和合成一类具有多个电荷转移通道和高活性表面催化中心的COFs光催化剂，可以在阳光照射下在水和空气中高效稳定地生成H₂O₂。氰基的引入降低了双电子水氧化的能垒，提高了H₂O₂的产率，还可以在包括自来水、湖泊、河流和海水在内的各种真实水体系中保持高效的H₂O₂光催化生成，并展现出高效杀菌效果。

3 结　语

因光催化杀菌技术具有高效抗菌、环境友好、可控和低成本等优势，被认为是控制海洋生物污损的最佳选择之一。本文总结了光催化杀菌防污技术在海洋防污领域的最新研究进展。目前光催化杀菌防污技术仍处于实验研究向实际应用过渡的初级阶段。在商业化和工业化应用之前，仍需解决多方面的挑战。首先，光催化杀菌剂的性能会受到多种因素的影响，例如温度、水溶液的pH和溶解氧以及光照条件。其次，了解光催化过程的内部机制将为大规模工业应用的光催化剂设计提供有价值的参考。最后，光催化剂的分散性、附着性及回收利用问题仍是制约其工程化应用的重要因素。

因此，未来的发展方向应聚焦于：（1）开发结构稳定、可重复使用的光催化复合材料；（2）借助多尺度分析手段，进一步揭示光催化过程中的微观反应路径和调控机制；（3）加强材料可控构筑与界面设计。在此需要特别指出的是，人工智能技术的迅速发展，为光催化防污材料的智能设计与性能预测提供了全新手段。基于实验与计算数据构建的机器学习模型，能够高效挖掘材料结构与性能之间的复杂关系，从而加速新型光催化剂的筛选和优化过程。通过与高通量实验、计算模拟等技术结合，人工智能有望成为推动光催化杀菌防污技术跨越“实验-应用”鸿沟的关键力量。