随着我国核电积极安全有序发展和核电厂运行许可证延续相关实践的开展，在运和在建核电机组数量日益增加，核电机组运行时间逐渐增长，从反应堆堆芯卸出的高放射性乏燃料数量呈现增长趋势。乏燃料的大量产生和累积给我国核电发展带来挑战，乏燃料贮存和处置问题已引起广泛关注。

我国是实施乏燃料后处理的国家之一，但后处理设施建设相对滞后，乏燃料离堆贮存成为解决乏 燃料问题的一个重要出路。核电厂早期采用湿式贮存方式,然而随着乏燃料累积量的持续增加,乏燃料贮存池容量有限、水质需要净化、乏燃料水下运输困 难等问题逐渐凸显。相比于湿式贮存，干式贮存具有非能动余热排出系统、灵活性强、贮存容量大、建设及维护费用低等优点，对解决贮存池满容问题，提升乏燃料贮存的安全性和经济性有重要意义。

在乏燃料干式贮存系统中，不锈钢乏燃料干式贮存筒(下称“贮存筒”)是一种常见的贮存容器，具有放射性物质包容、辐射屏蔽及衰变热导出等功能。乏燃料产生的衰变热依靠空气对流带出，空气流经贮存筒表面时可能会沉积灰尘和盐类杂质(如氯化物等) 。国内外研究表明，在同时存在氯化物潮解、焊接残余拉应力和敏感材料的条件下,贮存 筒可 能 在 焊 缝 附 近 发 生 氯 致 应 力腐 蚀 开 裂 (CISCC) ,其结构完整性遭到破坏,安全功能执行可 能受到影响。因此，有必要深入分析与研究不锈钢乏燃料干式贮存筒CISCC发生的机理与主要影响因素，提炼贮存筒CISCC敏感性分级策略，并评估潜在的CISCC预防缓解措施，以提升乏燃料干式贮存筒长期运行的安全性和可靠性。

1  乏燃料干式贮存筒 CISCC影响因素

乏燃料干式贮存筒通常采用304或316系列奥氏体不锈钢制成。在乏燃料贮存期间，随着时间推移乏燃料衰变热逐渐减小，贮存筒表面温度降低、表面相对湿度增加。同时，外界大气环境中携带的氯化物等杂质随对流空气沉积在贮存筒表面，在一定温度和湿度条件下发生潮解，在贮存筒局部表面易形成腐蚀性液膜，为 CISCC 的发生提供腐蚀性环境。此外，贮存筒在制造焊接过程中可能会引入残余拉应力，为CISCC的发生提供应力条件，不锈钢乏燃料干式贮存筒表面CISCC示意如图1所示。因此，氯化物的沉积及潮解、贮存筒表面温度和相对湿度(贮存简表面附近空气的相对湿度)及焊接引入的残余拉应力都是影响不锈钢贮存筒CISCC敏感性的重要因素。

图1 不锈钢乏燃料干式贮存筒表面CISCC过程的示意

1. 1  氯化物的沉积和潮解

不锈钢贮存筒表面氯含量与氯化物的沉积和潮解有关。通常认为，干式贮存设施距离海洋或其他氯化物来源越近，氯化物气溶胶含量越高，氯化物在重力沉降和扩散作用下沉积在贮存筒表面的可能性就越高。此外，氯化物的沉积还与风向等因素有关，且沉积量随时间的延长而增加。氯化物的潮解过程与贮存筒的表面温度和相对湿度密切相关，温度降低通常会升高贮存筒表面相对湿度。当表面相对湿度足以使氯化物潮解时，氯化物会从空气中吸收水分形成含氯液膜。氯化物的吸湿性越强、在液膜中溶解度越高，对不锈钢贮存筒的腐蚀性就越强。潮解相对湿度(DRH) 是使氯化物固体发生潮解所需的最低相对湿度，常温下不同氯化物的DRH数据如表1所示。表2给出了文献报道中合成海盐和实地取样海盐的离子组成，海盐主要成分氯化钠的DRH约为75%，然而海盐中还存在吸湿性更高的氯盐，如DRH约为33%的氯化镁和DRH更低的氯化钙等，由表2可知实地取样海盐中还含有NH4(+) 和NO3(-) 等离子， 实际海盐中的离子组分差异也可能对海盐的潮解和腐蚀性产生影响，且各组分的相对浓度还可能随季节和地点不同而变化。研究表明，低于80℃时，海盐的DRH通常 与 氯 化钙和氯化镁接近 , 为20%~30%。SCATIGNO等在不同沉积氯含量条件下对304L不锈钢试样进行应力腐蚀试验，结果表明：当氯沉积量为2.6×10-3~2.4×10-2g/cm2时，随着氯含量的增加，腐蚀速率升高。综上可知，不锈钢贮存筒表面的CISCC敏感性与表面沉积氯含量有关，一定范围内氯含量的升高会增加不锈钢贮存筒表面CISCC的敏感性。因此，应关注环境中氯化物的沉积和潮解过程，并控制不锈钢贮存筒表面沉积氯含量。

表1 常温下常见氯化物的潮解相对湿度

表2 合成海盐和实地取样海盐的离子组分

1.2  表面温度和相对湿度

贮存筒服役初期，由于乏燃料衰变热相对较高，贮存筒外壁温度高，氯化物潮解较为困难，不易形成不锈钢发生CISCC所需的腐蚀性环境。随着时间的延长，乏燃料的衰变热降低导致贮存筒表面温度下降，表面相对湿度增加，在一定温度和湿度条件下，沉积的氯化物发生潮解进而引发CISCC。TOKIWAI等在50℃、相对湿度(RH)分别为95%~98%、70%~75%和60%~63%的氯化钠环境中对敏化304不锈钢试样进行应力腐蚀试验，结果表明，敏化不锈钢在RH为70%~75%条件下最易发生CISCC。此外，试验还表明在RH为46%~48%条件下，试验周期内所有试样 都没有发生SCC，这说明除了控制沉积氯含量外，控制贮存筒表面相对湿度也是预防CISCC发生的方法之一。

有些研究人员将氯化物的DRH视作不锈钢发生CISCC所需的相对湿度下限，然而这一判断准则可能不准确。许多研究人员在低于DRH的RH下观察到了明显的腐蚀现象。SCHINDELHOLZ等在不同 RH 的氯化镁和合成海盐环境中进行试验，结果表明在RH11%氯化镁及RH23%合成海盐环境中，不锈钢都发生了腐蚀。因此，从保守角度考虑不锈钢贮存筒发生CISCC的RH下限应低于氯化物的DRH。

关于贮存筒发生CISCC的RH上限，考虑到当贮存筒表面温度下降到非常低时，贮存筒的表面湿度过高，此时由于含氯溶液浓度过低，发生CISCC的可能性降低。综上，在给定温度下引发CISCC，贮存筒表面RH应高于一个略低于DRH的临界相对湿度 下限(RHbelow)，使得氯化物吸收水分形成含氯电解质环境；当RH过高，超过某一临界相对湿度上限 (RHupper)时，形成的电解质溶液中氯离子含量过低，无法引发CISCC，即给定温度下能够引发CISCC的RH应满足RHupper≥RH≥RHbelow的要求。图2给出了贮存筒表面CISCC与表面温度和相对湿度之间的关系示意图。

图2 CISCC与表面温度和相对湿度的关系示意图

不锈钢贮存筒表面温度、相对湿度和沉积盐环境对其CISCC的影响是复杂的，通常需要综合考虑。TANI等研究表明，在温度为80℃、相对湿度为35%、使用合成海盐作为氯源的试验中，304和316不锈钢在试验500h后发生应力腐蚀开裂。PROSEK等试验表明，当试验温度为10~70℃时，在含氯化钙和氯化镁的环境中， 304L发生CISCC的最低温度是20℃，而在含氯化钠环境中。在10~70℃温度范围内，没有观察到CISCC的发生。此外，相关运行经验表明贮存筒表面温度在室温至60℃区间内对CISCC有较高的敏感性。因此，基于文献调研和运行经验，在干式贮存设施服役期间应对贮存筒的进口温度、出口温度及不同位置的表面温度进行持续监测，及时探测贮存筒表面温度的变化，并在其进入CISCC敏感温度和相对湿度范围时采取合理有效的检查和预防手段。

1.3  焊接残余拉应力

采用多道焊接工艺制备的不锈钢贮存筒,会在焊缝表面引入较高的残余拉应力，并可能导致焊接热影响区(HAZ) 附近微观结构发生变化，造成不锈钢敏化，从而增加其对CISCC的敏感性。DONG等分别对氯化镁环境中母材、焊缝和热影响区的裂纹密度进行分析，结果表明焊缝附近的热影响区对SCC敏感性更高，观察到了SCC裂纹。相关研究报告指出，在未额外施加应力的情况下，焊接过程引入的残余拉应力已经足以在靠近焊缝的敏化区域引发CISCC。因此，在评估不锈钢贮存筒表面CISCC敏感性时，也应考虑焊接残余拉应力对其产生的影响。

综上所述，不锈钢贮存筒表面氯化物的沉积和潮解，为贮存筒局部表面特别是受焊接拉应力影响的焊缝附近区域发生CISCC提供了环境条件；而氯化物的潮解又与氯化物种类、贮存筒表面温度和相对湿度有关，不同因素之间交互作用，共同影响着不锈钢贮存筒CISCC裂纹萌生和扩展。因此，在贮存筒服役期间，应进行空气取样分析，对贮存筒的温度、相对湿度和总放射性活度等参数进行持续监测，并通过目视检查等手段对贮存筒特别是焊缝附近潜在的CISCC迹象进行及时探测，避免因贮存筒结构完整性破坏导致的放射性包容功能失效等情况的发生。

2  贮存筒的 CISCC敏感性分级策略

乏燃料干式贮存设施中贮存筒数量众多，且不同贮存筒的制造过程、装载时间、衰变热和氯化物沉积等都可能存在差异，因此不同贮存筒的CISCC敏感性也可能不同。通过对贮存筒进行CISCC敏感性分级和排序，针对不同CISCC敏感性的贮存筒制定不同的检查策略，有助于优化资源配置，对可能影响贮存筒结构完整性的CISCC等老化效应进行及时和有效的探测。

PARROT等给出了不同环境中CISCC敏感性评估的流程，见图3，并根据不同温度范围、氯含量和介质状态，将CISCC敏感性分为低、中、高三个等级，见表3；然后按照表面状态、冷加工、是否存在点蚀或缝隙腐蚀、是否存在循环载荷、是否持续添加适当缓蚀剂等因素对敏感性分级进行优化；根据敏感性分级得到对应的裂纹扩展速率，再依据裂纹扩展速率确定相应的检查时机。上述分级策略给出了依据温度、氯含量、应力等关键因素初步掌握不锈钢CISCC敏感性的思路，并明确了不同敏感性下对应的具体裂纹扩展速率，有利于对壁厚减薄等参数进行初步评估从而对不锈钢部件的检查时机进行确定。但是，该方法针对的是含氯液相环境，不是专门针对乏燃料干式贮存筒CISCC开发的敏感性评估方法，没有完全考虑氯化物沉积、潮解及衰变热等过程的影响。因此，无法直接将该方法用于乏燃料干式贮存筒CISCC的敏感性分级评价。

图3 CISCC敏感性评价流程

表3 CISCC敏感性分类

EPRI相关报告中给出了如表4所示的贮存筒CISCC敏感性分级因子，指出贮存筒的CISCC 敏感性和氯化物沉积、贮存筒材料、衰变热载荷等因素有关，贮存筒CISCC敏感性分级等于考虑沉积、 贮存筒材料、总衰变热载荷等CISCC敏感性影响因素得到的分级因子之和。对于具有相同敏感性分级的贮存筒，还可根据其制造过程中的记录和相关经验反馈等进一步进行排序。此外，由于氯化物的沉积和贮存筒所处位置有关，因此沉积因子XCl与特定位置的环境参数Z有关，根据表5计算特定贮存 位置的Z,当Z大于等于 10时,均取Z等于10。然后，根据式(1)计算沉积因子 :

式中：XCl为沉积因子，t为贮存时间，Z为特定位置的环境参数。

表4 贮存筒CISCC敏感性分级因子

需要注意，不能认为具有相同CISCC敏感性分级数值的水平贮存筒和垂直贮存筒的腐蚀敏感性相同。此外，由于氯化物沉积和总衰变热载荷是随贮存时间而变化的，因此，应根据即时数据进行CISCC敏感性分级计算。对于给定的贮存筒，其CISCC敏感性分级等级越高, 表明其对 CISCC的敏感性越高。

因此，在制定乏燃料干式贮存筒检查计划和相关老化管理大纲时，应考虑采用适当的贮存筒CISCC敏感性分级策略对贮存筒进行分级，根据分级结果确定检查对象、检查频率和检查计划，规定相应的检查方法和验收准则。优先选择CISCC敏感性高的贮存筒进行检查可以优化检查资源配置，最大化取样检查的效果。对高CISCC敏感性的贮存筒进行目视检查，探测是否存在降质现象，若观察到腐蚀迹象，则应进一步开展表面或体积检查以确定是否存在影响贮存筒结构完整性的裂纹。探测到裂纹时，应测量裂纹尺寸，及时采取相应的纠正措施并进行趋势分析，适当增加目视检查的样品数量以确保对可能发生的CISCC进行充分的探测和评估。

3  贮存筒的CISCC缓解措施

不锈钢贮存筒CISCC与焊接过程引入的残余拉应力、腐蚀性环境、以及敏感材料有关。因此,通过改善焊接工艺降低焊接残余应力、表面处理引入压应力以及采用先进涂层技术将敏感材料与蚀性环境隔离，可缓解和预防贮存筒的CISCC。

3. 1   改善焊接工艺

搅拌摩擦焊是一种固相焊接工艺，焊接时搅拌头边旋转边前进，当旋转的搅拌指头(搅拌针) 与工件表面接触时，搅拌针与工件之间的摩擦热使材料软化处于热塑性状态，在搅拌针的压力作用下材料发生塑性流动，前方严重塑性变形的材料被挤到搅拌针的后方，冷却后形成固态焊缝。搅拌摩擦焊的热输入低，因此产生的残余应力低，敏化程度小，在不锈钢贮存筒CISCC裂纹修复等领域有一定的应用前景。ROSS等探究了采用搅拌摩擦焊修复干式贮存筒CISCC裂纹的可行性，结果表明采用搅拌摩擦焊修复后,裂纹未进一步扩展，局部材料敏化在一定程度上得到缓解，因此认为搅拌摩擦焊用于干式贮存筒 CISCC裂纹修复是可行的。目前搅拌摩擦焊工艺仍存在焊件须刚性固定、需要在焊缝背面提供垫板、当焊接结束搅拌针从工件回提时会在焊缝尾部形成凹坑等不足，后续应进一步研究和改进搅拌摩擦焊的工艺，提高搅拌摩擦焊应用于现场贮存筒裂纹修复的可行性。

3.2  表面处理

激光喷丸通过将高功率密度的激光束辐射到金属表面，使金属表面升温并汽化，吸收能量后形成高温高压等离子体，在约束层作用下形成冲击波并作用在金属表面，从而使材料表面发生局部塑性变形，并在材料表面较深区域引入残余压应力。由于激光喷丸处理可以在不锈钢焊缝附近产生较高的残余压应力以消解焊接热处理过程中引入的残余拉应力，因此经激光喷丸处理的材料通常具有更高耐CISCC的能力。HACKEL等根据乏燃料干式贮存筒的轧制和焊接工艺得到316L试板并进行残余应力分析，结果表明激光喷丸处理将焊缝区域的拉应力转化为压应力。同时，CISCC试验结果表明，未进行激光喷丸处理的区域在试验18h后观察到裂纹，而经激光喷丸处理后的区域在试验340h后仍未观察到萌生裂纹。由于激光喷丸产生的冷加工变形非常小，因此处理后材料的硬度和屈服强度几乎保持不变。同时，激光喷丸技术可以通过光纤或激光导管进行，不会影响贮存筒的有效冷却，该技术有很好的应用前景，甚至有望实现在混凝土结构内对贮存筒表面进行原位处理。

3.3  涂层技术

冷喷涂是一种新型涂层制备技术，粉末颗粒随高压气体(氦气或其他气体) 一起加速，粉末颗粒在固态下高速冲击待喷涂基体，产生塑性变形而沉积在基体表面形成涂层。相较于热喷涂技术，冷喷涂过程中粉末不经历熔化、重新凝固的过程，相变、 氧化、分解等问题得到有效控制，冷喷涂得到的涂层非常致密且与基体间有较高的结合强度，有助于防止裂纹的萌生和扩展。YEOM等探讨了使用冷喷涂涂层的方法缓解不锈钢干式贮存筒CISCC的可行性。采用粒径20~45μm的304L球状粉末在304不锈钢基体上进行冷喷涂，通过控制冷喷涂工艺得到致密连续的厚度为550~600μm 的涂层。结果表明冷喷涂过程可以在基材表面引入残余压应力，同时为CISCC裂纹提供一层物理屏障以隔离腐蚀性环境，冷喷涂涂层有望缓解和抑制不锈钢干式贮存筒CISCC。

在实际应用时，应综合考虑贮存筒的具体使用环境和实际状态，缓解技术的实施应不额外带来提高CISCC敏感性的因素。在选用具体的缓解技术时，应综合考虑成本、技术可操作性和耐腐蚀效果等因素。

4 结束语

随着乏燃料积累量的持续增长，我国对乏燃料干式贮存设施的需求逐渐增加。贮存筒服役时起到放射性包容、辐射屏蔽和衰变热导出等安全重要功能，且设计寿命通常要达到40~ 60a，甚至更长，这对贮存筒的抗CISCC能力提出了更高的要求。贮存筒CISCC敏感性受氯化物沉积和潮解、表面温度和相对湿度以及焊接残余应力的影响，服役期间应对贮存筒表面温度和空气中放射性活度及湿度等进行持续监测。

基于贮存筒CISCC敏感性分级策略制订相应的检查计划和老化管理大纲，以及时探测可能存在的CISCC老化效应；采取适当的缓解技术降低发生CISCC的可能性，并对发现的CISCC裂纹进行及时有效的修复，可以确保其结构完整性和预期放射性包容等功能的实现。

作者：

杨晓蕾¹，鲍一晨¹，孟凡江¹，石秀强¹，徐雪莲¹，刘晓强¹，李仲勋²

作者单位：

1.上海核工程研究设计院股份有限公司

2.生态环境部核与辐射安全中心

来源：《腐蚀与防护》2025年9期